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    丙交酯的合成與性能

    2020-02-04 07:44:05狄瑩瑩
    現(xiàn)代鹽化工 2020年4期

    狄瑩瑩

    摘 要:丙交酯是開(kāi)環(huán)聚合法合成聚乳酸的中間體,提高丙交酯產(chǎn)率對(duì)實(shí)現(xiàn)聚乳酸規(guī)模化生產(chǎn)、降低成本具有重要的意義。選用辛酸亞錫、醋酸錳以及辛酸亞錫/醋酸錳混合物作為催化劑,采用先縮聚后解聚的方法制備丙交酯,討論了催化劑的種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)丙交酯粗產(chǎn)率的影響,結(jié)果表明催化劑效果是:醋酸錳>辛酸亞錫>辛酸亞錫/醋酸錳(1∶2)復(fù)合>辛酸亞錫/醋酸錳(2∶1)復(fù)合;催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)丙交酯的產(chǎn)率有顯著的影響,隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,丙交酯產(chǎn)率先增大后減?。灰源姿徨i為催化劑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%(對(duì)反應(yīng)物質(zhì)量)時(shí),丙交酯產(chǎn)率最高。

    關(guān)鍵詞:丙交酯;聚乳酸;制備方法;測(cè)試與表征

    基金項(xiàng)目:陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(19JK0075)

    聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容/生物降解性,降解產(chǎn)物對(duì)生物體和自然環(huán)境無(wú)毒、無(wú)污染,并且能參與人體的新陳代謝,因此,成為生物醫(yī)用材料領(lǐng)域最受重視的材料之一,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥工程材料領(lǐng)域等[1]。但是,PLA不是天然存在于自然界中,需要通過(guò)人工合成制得。目前,PLA的合成工藝主要分為直接縮聚法和開(kāi)環(huán)聚合法(兩步法)兩種。其中,開(kāi)環(huán)聚合法為目前工業(yè)化生產(chǎn)PLA最主要的方法。丙交酯是開(kāi)環(huán)聚合法合成PLA的中間體,提高丙交酯產(chǎn)率對(duì)實(shí)現(xiàn)PLA規(guī)模化生產(chǎn)、降低成本具有重要的意義。影響丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制備PLA的因素有很多,例如丙交酯的純度、反應(yīng)溫度和時(shí)間、催化劑(引發(fā)劑)的選擇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)等[2]。根據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)理,丙交酯開(kāi)環(huán)聚合包括陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合和配位聚合3種[3],各種聚合方式所用的催化劑各不相同。

    丙交酯可以采用乳酸鹽或乳酸為原料合成得到。本研究以D, L-乳酸為原料,采用兩步法合成PLA的中間產(chǎn)物—丙交酯,其工藝流程為先將乳酸脫水酯化,生成乳酸低聚物,再在較高的溫度下進(jìn)行裂解反應(yīng),催化解聚得到丙交酯,并對(duì)丙交酯合成產(chǎn)物通過(guò)紅外光譜進(jìn)行表征。這一部分主要考察催化劑的種類以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)合成丙交酯產(chǎn)率的影響。本研究選用辛酸亞錫、醋酸錳以及辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合物作為合成丙交酯的催化劑,在相同的反應(yīng)條件下,比較復(fù)合催化劑和單一催化劑的催化效果,找出適用于丙交酯合成的高效催化劑;另外,將選用的催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.0%遞增到3.0%,考察催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)丙交酯產(chǎn)率的影響,優(yōu)化催化劑與反應(yīng)物的配比。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    (1)D,L-乳酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%,化學(xué)純,中國(guó)派尼化學(xué)試劑廠 ,鄭州)。

    (2)辛酸亞錫(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,上海)。

    (3)醋酸錳(分析純,天津市登峰化學(xué)試劑廠)。

    1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器

    SHB-III水循環(huán)真空泵(西安太康生物科技有限公司);DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(西安太康生物科技有限公司);202-00型電熱恒溫干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司);FTIR-8400S型紅外光譜分析儀(美國(guó)PERKIN公司)。

    1.3 丙交酯的合成方法

    丙交酯的制備共分為4個(gè)步驟:(1)取100 mL乳酸加入三口瓶中,常壓加熱到110 ℃保持約1 h,除去乳酸中的水。(2)加入一定量的催化劑,攪拌至混合均勻后,減壓并升溫至135 ℃,保持1.5 h,使乳酸縮聚成乳酸低聚物。(3)進(jìn)一步減壓(真空度保持在0.07 MPa以上)并快速升溫至215 ℃反應(yīng)5 h,乳酸低聚物解聚成為丙交酯,收集蒸餾物。(4)取出丙交酯餾出液并用去離子水反復(fù)清洗,真空抽濾得到固體粗產(chǎn)物,將產(chǎn)物置于40 ℃干燥箱中干燥24 h待用。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 丙交酯的表征

    采用KBr壓片法對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行壓片,然后用紅外光譜儀進(jìn)行掃描。4種不同催化劑體系得到產(chǎn)物的紅外光譜圖的特征峰基本一致。在波數(shù)932 cm-1、653 cm-1時(shí)為環(huán)狀骨架振動(dòng)峰;1 765 cm-1附近的峰是由酯羰基C=O的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的,1 260 cm-1附近屬于C—O的伸縮振動(dòng)峰,由此證明有COO基團(tuán)存在;3 000~2 900 cm-1和1 448 cm-1區(qū)域是—CH3上C—H鍵的伸縮和彎曲振動(dòng)峰;3 008 cm-1的峰是由環(huán)狀化合物的C—H鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的;在3 500 cm-1附近的峰表明產(chǎn)物中有—OH存在,這可能是因?yàn)榇之a(chǎn)品中含有水或是產(chǎn)品中某些雜質(zhì)引入的。由此可見(jiàn),該產(chǎn)物是丙交酯。

    2.2 催化劑種類對(duì)丙交酯產(chǎn)率的影響

    分別采用辛酸亞錫、醋酸錳以及辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合催化劑作為催化劑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%,其他反應(yīng)條件相同,研究了不同催化劑對(duì)丙交酯粗產(chǎn)量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

    當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)都是1.5%時(shí),醋酸錳作為催化劑效果明顯優(yōu)于辛酸亞錫催化劑,如圖1所示。首先,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察發(fā)現(xiàn),醋酸錳能快速溶解分散在乳酸中,而辛酸亞錫較難均勻分散。由于醋酸錳能快速溶解并分散在反應(yīng)體系中,其與水組成的體系能加快聚合速度,體系中存在的醇類或羧酸類會(huì)使聚合物鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移,形成低分子質(zhì)量的聚合物,使得生成丙交酯的反應(yīng)條件較溫和,產(chǎn)率穩(wěn)定提高。辛酸亞錫作為催化劑在聚合過(guò)程中產(chǎn)生的乳酸齊聚物分子質(zhì)量較高,體系黏度較大,達(dá)到一定程度時(shí),會(huì)使裂解的小分子發(fā)生碳化反應(yīng),引起一系列的副反應(yīng)。其次,辛酸亞錫化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定,極易被氧化,在反應(yīng)過(guò)程中有部分催化劑被氧化而失去催化能力,導(dǎo)致裂解效率降低。這些都會(huì)導(dǎo)致丙交酯產(chǎn)率降低。最后,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合催化劑的效果明顯不如單一的辛酸亞錫和醋酸錳作為催化劑。這可能是因?yàn)檫@兩種催化劑混合使用時(shí)對(duì)催化乳酸聚合的效果相互疊加,形成的聚合物分子質(zhì)量過(guò)大,在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的裂解溫度下難以裂解,熔體黏度大,則小分子裂解產(chǎn)物不容易從反應(yīng)體系中脫離出來(lái),而且辛酸亞錫比例較大時(shí),反應(yīng)體系發(fā)生氧化、碳化的可能性更大,所以,用辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合作為催化劑合成丙交酯產(chǎn)率很低,效果不如單一催化劑。

    2.3 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)丙交酯粗產(chǎn)率的影響

    催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響丙交酯的產(chǎn)率,質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)多或過(guò)少都可能導(dǎo)致產(chǎn)率下降。本研究以醋酸錳作為催化劑,其他條件不變,改變催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%),考察丙交酯產(chǎn)率的變化,結(jié)果如圖2所示。

    加入催化劑明顯提高了產(chǎn)物產(chǎn)率,如圖2所示。隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,丙交酯產(chǎn)率逐漸增加,當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%時(shí),丙交酯產(chǎn)率最高,此后,繼續(xù)增加催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù),丙交酯產(chǎn)率下降。這是因?yàn)榇呋瘎┰诜磻?yīng)過(guò)程中對(duì)乳酸縮聚、低聚物解聚和丙交酯開(kāi)環(huán)聚合都有影響。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.5%時(shí),隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,在相同的聚合時(shí)間內(nèi)乳酸的齊聚反應(yīng)程度提高,通過(guò)解聚得到的丙交酯產(chǎn)率提高。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2.5%時(shí),生成了較高分子質(zhì)量的PLA,超過(guò)了適宜解聚的分子質(zhì)量范圍;同時(shí),隨著乳酸低聚物分子質(zhì)量的增大,體系黏度增大,在過(guò)量催化劑的作用下,丙交酯開(kāi)環(huán)聚合生成相對(duì)分子質(zhì)量高的PLA,從而導(dǎo)致丙交酯的產(chǎn)率降低。

    3 研究結(jié)論

    研究了催化劑的種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)丙交酯產(chǎn)率的影響,研究結(jié)論如下。

    (1)辛酸亞錫、醋酸錳以及辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合物都可以作為合成丙交酯的催化劑,在相同的反應(yīng)條件下,不同催化劑體系下的丙交酯產(chǎn)率:醋酸錳>辛酸亞錫>辛酸亞錫/醋酸錳(1∶2)復(fù)合>辛酸亞錫/醋酸錳(2∶1)復(fù)合,辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合催化劑的反應(yīng)效果不如單一催化劑好,醋酸錳作為丙交酯合成反應(yīng)的催化劑,表現(xiàn)出了較好的催化效果。

    (2)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響丙交酯的產(chǎn)率,隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,丙交酯產(chǎn)率先增大后減小;以醋酸錳為催化劑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%(對(duì)反應(yīng)物質(zhì)量)時(shí),丙交酯產(chǎn)率最高。

    [參考文獻(xiàn)]

    [1] 魏晨旭,何怡文,王聃,等.組織工程學(xué)中骨修復(fù)材料的研究熱點(diǎn)與進(jìn)展[J].中國(guó)組織工程研究,2020,24(10):1615-1621.

    [2] 賈玉亮,劉晨光,賀愛(ài)華.生物可降解聚乳酸的制備及其性能研究[J].塑料科技,2013,41(6):57-62.

    [3] 詹世平,萬(wàn)澤韜,王景昌,等.生物醫(yī)用材料聚乳酸的合成及其改性研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2020,39(1):199-205.

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