水體電催化脫氮技術的發(fā)展與展望

余 備，范建偉

（同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200082）

過去一個世紀，由于畜牧業(yè)、農業(yè)的迅速發(fā)展以及氮肥的大量使用，水體中的硝酸鹽含量急劇上升。水體硝酸鹽含量過高不僅會導致水體富營養(yǎng)化，惡化生態(tài)環(huán)境，而且還會對人類健康構成極大威脅。傳統(tǒng)水體脫氮技術可以分為物理法、生物法和化學法三種方法。物理法可以實現(xiàn)水體中硝酸鹽的快速分離，但是濃縮后形成的廢液威脅更大，需要進一步處理。生物法能夠有效降低水體中的硝酸鹽含量，但是需要連續(xù)監(jiān)測且具有操作復雜、反應緩慢、污染物易殘留等特點，難以滿足日益增加的水質處理數(shù)量需求?；瘜W法主要包括活潑金屬還原法和加氫催化還原法，也存在相應的局限性。

作為一種新興的水體脫氮技術，電催化脫氮技術能利用清潔的電子將硝酸鹽還原為無害的氮氣，易于控制、綠色高效、不產生二次污染。此外，電催化脫硝過程往往伴隨著連續(xù)的析氫反應，因此可以延續(xù)加氫催化脫硝的部分結果。本文對電催化脫氮的發(fā)展歷史進行回顧與總結，并對未來發(fā)展趨勢進行展望。

1 電催化脫氮的歷史發(fā)展

在過去的幾十年中，研究者們詳細研究了不同電極材料在各種條件下的電催化脫氮性能，逐漸建立起一套完善的電催化脫氮理論體系，用于指導后人的工作。

1.1 電極材料

脫氮效率和氮氣選擇性是衡量電催化脫氮性能的重要標準。電極材料對這兩者都有著極大的影響。研究者們致力于將合適的電極材料應用于電催化脫氮，以獲得更佳的脫氮性能。碳材料電極和金屬電極是常用的電極材料，它們具有良好的導電性和一定的耐腐蝕性，能夠滿足不同水質條件下電催化還原硝酸根的需要。

1.1.1 單金屬或非金屬

許多金屬電極材料（如銅、鉑、釕、鋅、鈀、鋁、鐵、鈦等）和非金屬電極（如石墨、金剛石、碳化硅等）均被用于電催化脫氮研究。不同電極材料的電催化活性存在較大差異。例如，Cu被認為是最適合用于硝酸電催化還原的材料，它在將硝酸根還原為亞硝酸根時具有較高的活性，而Pt和Pd電極則對此幾乎沒有催化活性[1]。這一性狀也同樣體現(xiàn)在鉑族金屬（PGMs）電極和鑄幣金屬電極中。有研究報道[2]，鉑族金屬電催化還原硝酸根的活性順序為Rh＞Ru＞Ir＞Pd≈Pt，鑄幣金屬的催化活性順序為Cu＞Ag＞Au。此外，產物的選擇也與電極材料密切相關。例如，使用Cu電極電催化還原硝酸根的產物往往是NO2-與NH3的混合物，只有極少一部分硝酸根能轉變?yōu)榈獨鈁3]。Dash等人[4]發(fā)現(xiàn)，以Fe或者Al作為電極材料電催化還原硝酸鹽，其催化產物中有相當一部分為氨，但仍有NO2-副產物的存在。Katsouna ros等人[5]利用Sn電極電催化硝酸鹽獲得了良好的效果，硝酸鹽去除率接近95%，氮氣選擇性達70%。

1.1.2 雙金屬

雙金屬材料在電催化脫氮過程中能夠發(fā)揮協(xié)同作用，往往具有比單金屬電極更佳的脫氮性能[6-8]。這些雙金屬材料常具有高活性的表面區(qū)域，能夠實現(xiàn)雙功能催化，并具有更好的化學穩(wěn)定性及催化穩(wěn)定性。

在眾多雙金屬電催化劑中，Pd-Cu雙金屬和Cu-Ni雙金屬最具代表性。Pd-Cu合金具有很高的硝酸鹽去除率以及氮氣選擇性。硝酸根電催化還原的過程中，銅原子能夠促進硝酸根還原為亞硝酸根，而鈀原子可以引導反應向著生成氮氣的方向進行。此外，Pd-Cu合金的金屬配比對硝酸鹽的電催化還原有很大影響，當Pd：Cu比為2:1時，Pd-Cu合金具有最佳脫氮性能。盡管Pd-Cu雙金屬具有良好的脫氮性能，但是也存在某些缺陷。一方面，利用貴金屬作為電極材料難以滿足工業(yè)化的需求。另一方面，Pd-Cu合金在復雜水質條件下不能長期穩(wěn)定存在，活性組分不斷溶出會導致其脫氮性能顯著下降。對于Cu-Ni雙金屬體系而言，Cu-Ni合金來源廣泛，易得，此外還具有強還原性、良好的導電性以及耐腐蝕性。在一定條件下，以Cu-Ni合金作為工作電極進行電催化脫氮，能將硝酸根全部還原為氨。在一定范圍內，增加Cu-Ni合金中Cu的含量有利于提高催化劑的催化活性，而增加Ni的含量有利于提高產物對氨的選擇性。盡管使用Cu-Ni合金可以將硝態(tài)氮完全去除，但是氨仍是一種水體污染物，因此有必要采取化學氧化或者電催化氧化等手段將其進一步轉變?yōu)榈獨猓瑥亩鴮崿F(xiàn)產物的無害化。

1.1.3 復合材料

復合材料包括活性組分與載體兩部分。這兩者聯(lián)系密切，活性組分依附于載體之上，是催化反應發(fā)生的中心，載體能夠分散活性組分，提高活性組分的利用率。此外，選擇合適的載體還能增強材料的穩(wěn)定性。Yoshinage等人[9]將Pd-Cu活性組分分別負載在Al2O3、SiO2、ZrO2和活性炭上用于電催化脫氮，結果顯示，即使在酸性條件下，活性炭上負載的Pd-Cu仍能穩(wěn)定存在，這可能是由于Pd-Cu合金與活性炭之間有較強的作用力。還有研究表明，利用活性炭、碳納米管、石墨作為載體，可以提高活性組分的催化活性與化學穩(wěn)定性[10-11]。Soares等人[12]通過浸漬法成功將Pd-Cu負載到多壁碳納米管上，并通過實驗證明了使用碳納米管作為載體能夠增強催化劑的傳質能力，從而提高產物對氮氣的選擇性。

部分貴金屬以及非貴金屬脫氮的研究結果見圖1，圖2。

圖1 過渡金屬—貴金屬雙金屬體系電催化還原硝酸根機理圖（T過渡金屬）

圖2 氯離子對電解池的影響

1.2 電催化脫氮機理

在電催化脫氮過程中，硝酸根不斷獲得電子進而還原為不同的產物。除了氮氣之外，反應中還會伴隨NO、NO2、N2O、NH2OH、NH3等副產物的生成。電催化脫氮機理首次由Tacke和Vorlop等人[13]提出，即硝酸根還原為亞硝酸根是絕大多數(shù)金屬電催化體系的限速步驟，即速率決定步驟。對于過渡金屬-貴金屬雙金屬體系而言，反應機理如圖1所示。即硝酸根離子首先吸附在陰極表面得到電子被還原為亞硝酸根，同時，過渡金屬單質失去電子變?yōu)殡x子態(tài)。電極上不斷發(fā)生析氫反應，產生的氫吸附到貴金屬表面后與貴金屬表面的電子結合形成強還原性的Hads。之后，Hads將亞硝酸根離子還原為不同的產物，離子態(tài)的過渡金屬離子也被還原為過渡金屬單質，至此，反應過程就形成了一個完整的催化還原閉環(huán)。

1.3 電解液的組成

通常來說，含氮污染水體在預處理后還會存在其他各種離子，因此，了解分析電解液中各種離子對電催化脫氮的影響具有重要意義。硫酸根離子和氯離子是水中常見的離子，本文主要討論這兩者對電催化脫氮的影響。

對于硫酸根離子而言，大量的研究表明，一定含量的硫酸根離子能夠增強溶液的導電性，利于電子的傳遞以及硝酸根的還原。但是，濃度過高則會阻礙電催化脫氮過程的進行，其會與硝酸根離子形成吸附競爭關系，降低電極活性。

氯離子對電催化脫氮的影響與電極材料特性以及電催化裝置構型存在密切的聯(lián)系。對于強還原性的電極材料（如Fe、Cu-Ni合金等），氯離子傾向于在陽極表面被氧化生成次氯酸根離子，繼而通過斷電氯化反應將氨轉變?yōu)榈獨?，從而提高材料的脫氮性能?/p>

對于非強還原性電極材料而言，氯離子對電催化的影響主要取決于裝置構型，如圖2所示。對于單室電解池（圖2A），氯離子在陽極表面被氧化產生具有氧化性的次氯酸根離子，次氯酸根離子不僅能將陰極產生的氨等副產物氧化為氮氣，還能把亞硝酸根等中間產物氧化為硝酸根離子，阻礙硝酸根還原，降低系統(tǒng)的脫氮效率。對于雙室電解池（圖2B），由于離子交換膜的存在，亞硝酸根等中間產物無法通過交換膜進入陽極室被氧化，而陽極室中不斷發(fā)生斷點氯化反應把氨轉化為氮氣，處理效率也因此得到提高。

2 展望

目前，對電催化脫硝的研究仍集中在開發(fā)電催化脫硝新材料和通過理論計算探索電催化脫硝機理方面。通過研究者的不懈努力，在不久的將來電催化脫氮技術一定能作為一項成熟的水體脫氮技術用于各類含氮廢水的處理中。