皮革制造工業(yè)廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

左敬友

（山東省德州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 德州 253000）

印度大約有1 600個(gè)制革廠，2009～2010年皮革產(chǎn)品的出口額為3億4 097萬(wàn)美元。皮革制成的主要產(chǎn)品有皮鞋、皮革服裝、皮革制品等，例如手提袋、皮帶、錢(qián)包、手套、體育用品、安全帶和鞍具等。在這些產(chǎn)品中，鞋類(lèi)消耗皮革總產(chǎn)量的60%[1]。

皮革工業(yè)廢水中有機(jī)化合物的提取方法主要有液液提取法、固相提取法和固相微萃取法。皮革工業(yè)廢水也可以通過(guò)各種傳統(tǒng)工藝進(jìn)行處理，例如活性炭吸附、反滲透、化學(xué)試劑凝結(jié)、合成吸附樹(shù)脂技術(shù)的離子交換法、生物方法（生物降解）和電化學(xué)方法。由于這些技術(shù)是非破壞性的，因此會(huì)產(chǎn)生二次污染物，二次污染物的處理過(guò)程是非常復(fù)雜且處理成本很高。本文首先介紹了制革廢水的性質(zhì)和特征，并對(duì)國(guó)內(nèi)制革廢水的常用處理技術(shù)進(jìn)行闡述，最后分析并總結(jié)了皮革制造工業(yè)廢水處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀和問(wèn)題。

1 制革廢水的性質(zhì)和特征

制革廢水（TWW）是一種深棕色廢物，含有COD、BOD、TDS、鉻（III）和酚醛，具有較高的pH值和強(qiáng)烈的氣味，TWW的特性會(huì)因行業(yè)不同而不同。

污水處理廠廢水的pH值呈堿性，鞣革廢水呈酸性，除此之外，COD值也很高。通常，TWW富含氮，尤其是有機(jī)氮，而磷含量卻很少。鞣制料的BOD和TSS（總懸浮固體）相對(duì)較低，但COD較高，并且含有三價(jià)鉻（Ⅲ）、單寧酸、磺化油和廢染料，TWW中的鹽主要來(lái)自浸泡液中的生皮。此外，將BOD5/COD（歸因于抑制劑）或BOD5/TOC（歸因于高硫化物和氯化物濃度）比用于TWW的生物降解研究。

2 制革廢水處理方法

2.1 Fenton氧化

Fenton氧化是最常見(jiàn)的高級(jí)氧化工藝（AOP），常用于膜過(guò)濾之前制革廢水的預(yù)處理。此過(guò)程涉及高反應(yīng)性羥基（-OH），該羥基可降解皮革廢水中的幾種有機(jī)污染物（染料、酚/硝基酚、有機(jī)酸、DCM、甲醛等）、氯化物、硫化物等。經(jīng)Fenton處理的廢水，有機(jī)污染物的降解通常以降低的COD量來(lái)表示。

Fenton的自由基途徑通常涉及氧化劑H2O2在酸性介質(zhì)中催化量的鐵（Fe2+），如在硫酸亞鐵存在下的反應(yīng)，反應(yīng)（1）中所述：

根據(jù)反應(yīng)（2），該催化反應(yīng)中會(huì)發(fā)生Fe2+自生的可能性：

因此，以一定劑量添加H2O2可提高反應(yīng)性?H的利用率，該?H可氧化制革廢水中存在的有機(jī)化合物，并最終將其轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，如反應(yīng)（3）：

Fenton的試劑還可以氧化廢水中存在的無(wú)機(jī)硫化物，如下所示：

Fenton反應(yīng)的速率取決于Fe2+和Fe3+的溶解度及溶液的pH值。在酸性溶液中，F(xiàn)e2+的溶解度比Fe3+大，因此該反應(yīng)在pH值較低的溶液中反應(yīng)。當(dāng)pH值升高到10以上時(shí)，由于Fe3+以Fe（OH)3的形式沉淀出來(lái)，造成利用率較低，反應(yīng)減慢。

2.2 膜處理

2.2.1 膜合成

逐層（L-B-L）組裝方法是使用氧化石墨烯（GO）納米材料對(duì)剛澆鑄的聚醚砜（PES）膜的表面進(jìn)行改性。將PES支撐層澆鑄在聚酯織物上。然后，使用間苯二甲胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）通過(guò)界面聚合反應(yīng)將聚酰胺薄涂層涂在基材上，新形成的酰胺鍵提供了足夠的活性功能位點(diǎn)。聚酰胺涂層的膜先后用TMC和氧化石墨烯（GO）溶液處理，成功附著GO層。TMC用作交聯(lián)劑，可幫助GO層通過(guò)酯鍵牢固地粘附在膜表面，增強(qiáng)GO在膜表面上的利用率，減少GO被沖洗掉的可能性，并提高了合成步驟的成本效益。

2.2.2 膜組件

皮革廢水中的微濾（MF）和納濾（NF）主要由帶有先進(jìn)氧化裝置的平板膜組件完成。納濾膜分離純化受空間（大?。┖碗娔Ｐ陀绊?，此分離過(guò)程中使用的NF膜具有負(fù)表面，可排斥溶液中存在的帶負(fù)電的離子。合成的GO基納米復(fù)合膜（GONCM）由于在其基面上存在大量的氧化官能團(tuán)（如羧酸根，羥基等），因此帶負(fù)電荷層，對(duì)相同電荷的離子具有高度排斥性，并且對(duì)溶液中存在的某些有用的正離子（Ca2+，Mg2+）具有滲透性。鉻以負(fù)離子（HCrO4-，Cr2O72-，Cr4O132-，CrO42-）的形式存在，被負(fù)膜表面排斥，并根據(jù)Donnan排斥原理從系統(tǒng)中除去。此外，GO納米顆粒的高度親水性和形成水通道的趨勢(shì)，使GO型膜在通量性能方面比市場(chǎng)上任何其他傳統(tǒng)聚酰胺膜（NF-1）更具前景。

2.3 混凝/絮凝

凝結(jié)是通過(guò)中和使膠體分開(kāi)的力來(lái)破壞膠體的穩(wěn)定性。陽(yáng)離子凝結(jié)劑提供正電荷以減少膠體的負(fù)電荷（ζ電位）。顆粒碰撞形成較大的顆粒（絮凝物），而絮凝使聚合物在絮凝物之間形成橋的作用，并使顆粒結(jié)合形成大的團(tuán)聚體或團(tuán)塊。生活中有許多凝結(jié)劑，例如硫酸鋁（AlSO4）、氯化鐵（FeCl3）、硫酸亞鐵（FeSO4）等，可用于減少有機(jī)負(fù)荷（COD）和懸浮固體（SS）以及去除有毒物質(zhì)鉻。

此外，已經(jīng)研制出的一些混凝劑，例如聚氯化鋁（PAC）、聚硅酸鋁（PASiC）和聚氯化鐵鋁（PAFC），能夠最大程度地減少處理后廢水中的殘留混凝劑。

2.4 生物處理方法

生物處理方法通過(guò)有氧過(guò)程或厭氧過(guò)程將廢物分解成無(wú)害的無(wú)機(jī)固體。TWW生物處理最常用的方法是活性污泥法（ASP）和上流厭氧污泥毯子（UASB）法。

2.5 厭氧處理

與好氧處理工藝相比，厭氧處理工藝具有能耗低的優(yōu)點(diǎn)。但是，在沒(méi)有其他電子受體（例如氧氣和硝酸鹽）的情況下，其大規(guī)模應(yīng)用有幾個(gè)缺點(diǎn)：（1）連續(xù)生產(chǎn)硫化物（由硫酸鹽還原產(chǎn)生）；（2）高蛋白含量會(huì)影響生物質(zhì)的選擇，減慢水解動(dòng)力學(xué)，抑制污泥的形成；（3）需要額外的好氧處理以滿(mǎn)足高COD去除率[2]。硫化物主要用于抑制TWW，避免在厭氧處理過(guò)程中產(chǎn)生甲烷。

TWW的厭氧處理主要通過(guò)使用由上流厭氧濾池（UAF）和下流厭氧濾池（DAF）組成的厭氧濾池（AF）或上流厭氧污泥床（UASB）反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行。除此之外，還建議使用膨脹顆粒污泥床（EGSB）和厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）來(lái)處理TWW。

3 結(jié)論

當(dāng)前，一些發(fā)展中國(guó)家的皮革制造行業(yè)均采用傳統(tǒng)工藝。基于生態(tài)可持續(xù)發(fā)展理念，在鞣制過(guò)程中，迫切需要尋找其他合適的鞣劑來(lái)代替鉻。硫化物具有劇毒，且尚不清楚其毒性機(jī)理，因此我們需要實(shí)施適當(dāng)?shù)牧蚧瘹涿摳郊夹g(shù)。膜生物反應(yīng)器和人工濕地是處理TWW及其管理的生態(tài)友好選擇，但存在一定的局限性。物理或化學(xué)方法與生物處理過(guò)程相結(jié)合處理TWW可能會(huì)獲得令人滿(mǎn)意的結(jié)果。AOP有望去除頑固的有機(jī)污染物，但仍然需要對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)最佳的經(jīng)濟(jì)回報(bào)。

因此，我們要全面了解TWW的毒性特征，為將來(lái)制革廠獲得合適的廢水處理方案奠定基礎(chǔ)。