鐵基氮化物在儲(chǔ)能及電催化領(lǐng)域中的研究進(jìn)展

黃 強(qiáng)，孫 兵，徐文莉，叢 野，陳永婷，朱 輝，李軒科，張 琴

(武漢科技大學(xué)，煤炭轉(zhuǎn)化與新型碳材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

隨著化石燃料的枯竭和環(huán)境污染的加重，清潔可再生能源在新能源產(chǎn)業(yè)中將扮演越來(lái)越重要的角色，因此能量轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)技術(shù)的應(yīng)用成為新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展不可或缺的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。探索能量密度高、催化活性好、納米結(jié)構(gòu)可控、高效穩(wěn)定、儲(chǔ)量豐富且成本低廉的催化與儲(chǔ)能材料迫在眉睫[1]。在無(wú)機(jī)化合物材料中，過(guò)渡金屬氮化物具有高硬度、高熔點(diǎn)、高熱導(dǎo)性、耐腐蝕、電子導(dǎo)電性優(yōu)異以及類鉑的電子結(jié)構(gòu)等特性[2]。過(guò)渡金屬的含量在地殼中占有不小的比重，其中鐵是過(guò)渡金屬中儲(chǔ)量最為豐富的元素之一，使用壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍廣，因此鐵基氮化物在儲(chǔ)能與電催化等眾多領(lǐng)域中有著極大的應(yīng)用前景。

圖1 鐵基氮化物在儲(chǔ)能及電催化領(lǐng)域中的應(yīng)用Fig.1 Applications of iron-based nitrides in energy storage and electrocatalysis

目前，根據(jù)前驅(qū)體的獲得方式，將制備方法大體分為兩類：物理法和化學(xué)法。物理法主要包括球磨法、直流電弧放電法、脈沖激光沉積、靜電紡絲等；化學(xué)法最常用的是水熱法。當(dāng)用作二次電池負(fù)極材料時(shí)，氮化鐵的理論容量和能量密度都顯著高于石墨電極材料，具有低而平的充放電電位平臺(tái)，并且支持快速充電技術(shù)，此外還提供強(qiáng)大的多硫化鋰吸附能力以防止穿梭效應(yīng)，能促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移從而加速氧化還原動(dòng)力學(xué)，因此是近年來(lái)鋰離子電池(LIBs)、鈉離子電池(SIBs)和鋰硫電池(LSBs)等二次電池負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)之一[3]。此外，高熔點(diǎn)、耐腐蝕和優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性有利于氮化鐵材料在潮濕及腐蝕環(huán)境中穩(wěn)定工作，使其在氫析出反應(yīng)(HER)、氧析出反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)等過(guò)程中表現(xiàn)出的巨大的應(yīng)用潛力[4-5]。因此，本綜述重點(diǎn)關(guān)注鐵基氮化物的常用制備方法及其在能源相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用(見(jiàn)圖1)。另外，本文也總結(jié)了鐵基氮化物存在的主要問(wèn)題，并對(duì)其未來(lái)研究方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 氮化鐵的結(jié)構(gòu)

鐵基氮化物主要包括Fe2N、Fe3N、Fe4N以及S、P摻雜的FexNC材料等，氮化鐵是由氮原子插入到金屬鐵晶格中而形成的一種間隙化合物[6]，如圖2所示，具有共價(jià)化合物、離子晶體和過(guò)渡金屬的性質(zhì)。從結(jié)構(gòu)上來(lái)看，氮原子的插入會(huì)導(dǎo)致金屬鐵的晶格擴(kuò)張，d軌道收縮，電子云密度增大，費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度增大，與金屬鉑的電子結(jié)構(gòu)特征類似，賦予了氮化鐵類似于第Ⅷ族貴金屬的催化活性[7]。氮化鐵中同時(shí)包含了金屬鍵、共價(jià)鍵和離子鍵[3]，而這樣的價(jià)鍵特點(diǎn)也賦予了氮化鐵獨(dú)特的理化性質(zhì)，使其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、催化活性以及化學(xué)穩(wěn)定性。此外，氮化鐵和反應(yīng)物之間具有良好的吸附，同時(shí)化學(xué)惰性使其可以在很寬的酸堿度范圍內(nèi)工作。這些優(yōu)點(diǎn)為鐵基氮化物在儲(chǔ)能與電催化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

2 鐵基氮化物的制備

氮化鐵因其獨(dú)特的理化性質(zhì)、優(yōu)異的導(dǎo)電性和催化活性以及寬廣的應(yīng)用范圍吸引了研究人員持續(xù)關(guān)注，一般而言，按照氮化鐵前驅(qū)體的制備方法大體上可以分為物理法和化學(xué)法兩大類[8]。

表1 鐵基氮化物的不同制備方法對(duì)比Table 1 Comparison of different preparation methods of iron-based nitrides

2.1 物理法

在物理法中，球磨法[9]、直流電弧放電法[11]、脈沖激光沉積[17]、靜電紡絲[12]等是運(yùn)用最多的合成方法，這些物理方法通常具有操作簡(jiǎn)單、易于控制、效率高的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)制備得到的氮化鐵具有較好的結(jié)晶性。Tammeveski等[9]以1，10-菲咯啉和乙酸鐵(Ⅱ)為原料，采用球磨的方法合成了FeN-C作為催化劑，增加了陰離子交換膜燃料電池中的陰極層的傳質(zhì)性能和ORR活性，在0.9 V時(shí)的ORR活性達(dá)到52 mA·cm-2，超過(guò)了Pt/C陰極的36.5 mA·cm-2。Chen等[10]將納米Fe3O4和碳納米管(CNTs)分散在正己烷中，經(jīng)過(guò)超聲、攪拌、離心分離得到Fe3O4/CNTs樣品。通過(guò)在400 ℃、500 ℃和600 ℃下氨氣(10 mL·min-1)氛圍中原位氮化2 h，制備了CNTs負(fù)載的納米Fe2N催化劑(見(jiàn)圖3(a))。這種濕法浸漬-氮化法制備Fe2N/CNTs的產(chǎn)率高，同時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)Fe3O4與CNTs的比例可以有效調(diào)節(jié)Fe2N的負(fù)載量。Cao等[11]通過(guò)直流電弧放電法在混合氣氛(體積比為1∶2的甲烷和氬氣)中，90 A電流下將鐵塊蒸發(fā)成納米顆粒得到Fe@C核殼納米顆粒，然后將其在400 ℃下氮化1 h得到具有獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)的Fe3N@C納米顆粒(見(jiàn)圖3(b))。這種方法制備的Fe3N@C具有很高的結(jié)晶性，碳?xì)さ陌彩沟肍e3N顆粒具有均一的尺寸和形貌以及良好的分散性，避免了顆粒燒結(jié)現(xiàn)象。同時(shí)，碳?xì)た梢跃徑釬e3N材料的體積效應(yīng)，在長(zhǎng)時(shí)間的充放電過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Lou等[12]利用靜電紡絲法，將亞微米級(jí)的Fe2O3顆粒摻入聚丙烯腈(PAN)纖維中，制備出了項(xiàng)鏈狀Fe3N@C核殼結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3(c))。相互交聯(lián)的納米項(xiàng)鏈三維網(wǎng)絡(luò)具有出色的電子導(dǎo)電性。目前物理法制備氮化鐵的技術(shù)已經(jīng)較為成熟，雖然工序步驟簡(jiǎn)潔，操作方法簡(jiǎn)單，但是物理法不可避免地要用到高能或放電裝置，不夠環(huán)保經(jīng)濟(jì)。

圖3 氮化鐵的制備示意圖Fig.3 Schematic diagram of the preparation process of iron nitride

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法是利用鐵基前驅(qū)體與氮源(常見(jiàn)的氮源有氮?dú)?、氨氣及尿素?在高溫環(huán)境(800～2 000 ℃)下進(jìn)行反應(yīng)得到氮化鐵[18]。鐵基前驅(qū)體主要包括鐵基絡(luò)合物、鐵基氧化物以及各種鐵基鹽等。相比物理方法而言，化學(xué)法是制備鐵基氮化物的一類更加普遍適用的方法(見(jiàn)表1)，并且化學(xué)法制備過(guò)程更加簡(jiǎn)單，最常見(jiàn)的方法是水熱法，目前已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。Jin等[13]通過(guò)水熱法，在100 ℃合成了粒徑均勻的Fe2O3微立方體，然后通過(guò)多巴胺的原位聚合形成Fe2O3@PDA核殼微立方體結(jié)構(gòu)，最后在NH3氣氛中于500 ℃下氮化得到Fe2N@C(見(jiàn)圖3(d))。由于完全封裝在碳?xì)ぶ?，可以避免Fe2N被空氣氧化。立方體中適當(dāng)?shù)膬?nèi)部空隙有助于緩解其鋰化/脫鋰過(guò)程中的體積效應(yīng)。Zou等[19]以Fe(NO3)3·9H2O和均苯三甲酸分別為鐵源和碳源，在120 ℃下醇熱24 h得到MOX-Fe(MOF-based xerogels)。后經(jīng)惰性氣體中煅燒、酸處理等工序得到N、S雙摻雜碳基底負(fù)載的Fe2N(見(jiàn)圖3(e)，N、S、C和F分別代表氮、硫、碳和鐵)?；瘜W(xué)法通常更容易得到性能更高的Fe2N，并且可以有效調(diào)控其組成和結(jié)構(gòu)，得到雜原子摻雜和特定結(jié)構(gòu)的鐵基氮化物材料?；瘜W(xué)法制備鐵基氮化物除了水熱法還有還原氮化法[14]、氣相沉積法[15]、高溫?zé)岱╗16]等。Wu等[14]采用還原氮化法制備了限制在三維超薄碳納米片框架中的石墨烯包封的Fe2N，緩解了結(jié)構(gòu)粉化和空氣敏感性。Fan等[15]通過(guò)氣相沉積法獲得鐵基前驅(qū)體，并在氨氣氛圍中退火合成了均勻的Fe2N-Ti2N，氮化后納米棒形貌幾乎沒(méi)有變化。Liu等利用高溫?zé)岱ㄖ苽淞撕藲e3N@C用于鈉離子電池，在2 000次循環(huán)顯示出94.9%的高容量保持率。

3 鐵基氮化物在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的研究進(jìn)展

成本低廉、理論容量高等優(yōu)點(diǎn)使得鐵基氮化物一直是近年來(lái)二次電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)之一，但是氮化鐵在充放電循環(huán)過(guò)程中存在嚴(yán)重的體積效應(yīng)，導(dǎo)致其活性成分發(fā)生粉化、開(kāi)裂和剝落，材料結(jié)構(gòu)被破壞，大大降低了電極的循環(huán)穩(wěn)定性[20]。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題目前常用的兩種解決方案：(1)將其納米化[21]，即降低氮化鐵的顆粒尺寸到納米級(jí)，這樣不僅可以減小循環(huán)過(guò)程中的體積變化，提高循環(huán)穩(wěn)定性，還可以縮短離子擴(kuò)散路徑；(2)將氮化鐵與導(dǎo)電材料(如石墨烯/氧化石墨烯、CNTs、碳纖維和多孔碳等碳材料)復(fù)合[22]，這種策略不僅能夠?qū)⒌F均勻分散在碳材料表面，為其預(yù)留一定的膨脹空間，同時(shí)也能夠提高材料的電子和離子傳導(dǎo)速度[23]。

本節(jié)將詳細(xì)概述鐵基氮化物在能量存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用，重點(diǎn)是可充電電池(LIBs、SIBs、LSBs)方面的研究進(jìn)展。鐵基氮化物在該領(lǐng)域的研究進(jìn)展如表2所示。

表2 鐵基氮化物在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的性能比較Table 2 Comparison of iron-based nitrides for rechargeable battery applications

3.1 鐵基氮化物在鋰離子電池中的研究進(jìn)展

因?yàn)榫哂袎勖L(zhǎng)、容量高和能效高的優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池一直主導(dǎo)著便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車的電源市場(chǎng)[34]，而電極材料則是決定其電化學(xué)性能的關(guān)鍵成分。在各種電極材料中，F(xiàn)e2N不僅成本低，分子量也相對(duì)較低[35]，具有比石墨(372 mAh·g-1)更高的理論容量(900 mAh·g-1)[36]。其面臨的主要問(wèn)題是體積膨脹和固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)不穩(wěn)定所導(dǎo)致的電池循環(huán)壽命短。另外，對(duì)空氣敏感的Fe2N[37]的表面容易氧化導(dǎo)致鋰離子傳輸?shù)膭?dòng)力被削弱。

針對(duì)這些問(wèn)題，通過(guò)納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)薄而穩(wěn)定的SEI層，通過(guò)碳涂層來(lái)有效緩解電極的體積變化，是改善鐵基氮化物負(fù)極鋰存儲(chǔ)性能最有前途的策略。如Wu等[14]制備了包覆在三維碳納米片中Fe2N納米顆粒(3D Fe2N@CNF，見(jiàn)圖4(a)～(b)，在0.1 A·g-1電流密度下顯示出587 mAh·g-1的高可逆容量，在10 A·g-1的電流密度時(shí)顯示出215 mAh·g-1的高倍率容量(見(jiàn)圖4(c))，并且在2 A·g-1的電流密度下500次循環(huán)后仍具有很好的穩(wěn)定性(見(jiàn)圖4(f))，圖4(d)表明贗電容貢獻(xiàn)極大，顯示出很大的實(shí)際應(yīng)用潛力。這種3D Fe2N@CNF材料具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)(見(jiàn)圖4(e))：(1)石墨烯殼可以很好地保護(hù)超小Fe2N核(<50 nm)免于氧化，并緩解充電放電循環(huán)期間的體積變化，極大地提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性;(2)具有大孔隙3D互連框架的碳納米片將分散的Fe2N納米顆粒高度暴露于電解質(zhì)中，縮短了鋰離子擴(kuò)散距離，提高了活性材料的利用率；(3)這種結(jié)構(gòu)同時(shí)也極大地加快了電子傳輸，并使電解質(zhì)易于擴(kuò)散到內(nèi)部電極中，從而改善了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[38]。Yang等[25]以蛋清蛋白為碳源和氮源，加入NaCl和Fe(NO3)3·9H2O溶液，通過(guò)冷凍干燥及原位氮化工藝成功地將Fe3N納米粒子錨定在分級(jí)多孔碳上(C/Fe3N，見(jiàn)圖4(g))。如圖4(h)所示，這種C/Fe3N材料作鋰離子電池負(fù)極時(shí)，在0.2 A·g-1的電流密度下經(jīng)過(guò)150次循環(huán)后仍然顯示出1 007 mAh·g-1的可逆容量，在5 A·g-1的高電流密度下經(jīng)過(guò)1 500次循環(huán)后仍保持444.8 mAh·g-1的高可逆容量(見(jiàn)圖4(i))。如此優(yōu)異的性能是因?yàn)樘蓟w不僅可以提高材料整體的導(dǎo)電性，還能夠?qū)Τ浞烹娺^(guò)程中Fe3N納米粒子的體積變化起到緩沖作用[39]，提高循環(huán)穩(wěn)定性。由于穩(wěn)定的相變，F(xiàn)e3N表現(xiàn)出贗電容行為[13]，使電極具有了更高的能量密度。類似的策略還有很多，各種結(jié)構(gòu)的鐵基氮化物在穩(wěn)定性上取得了一定的成果。

圖4 鐵基氮化物在LIBs中的應(yīng)用。3D Fe2N@CNF[14]：(a)SEM照片；(b)TEM照片；(c)倍率性能；(d)贗電容貢獻(xiàn)；(e)鋰存儲(chǔ)機(jī)制示意圖；(f)循環(huán)性能。C/Fe3N[25]：(g)SEM照片；(h)倍率性能；(i)循環(huán)性能Fig.4 Application of iron-based nitrides in LIBs. The application of 3D Fe2N@CNF in LIB[14]: (a) SEM image;(b) TEM image; (c) rate performance; (d) pseudocapacitive contribution; (e) schematic illustration of the lithium storage mechanism; (f) cycle performance. Application of C/Fe3N in LIB[25]: (g) SEM image; (h) rate performance; (i) cycle performance

3.2 鐵基氮化物在鈉離子電池中的研究進(jìn)展

由于鋰的資源有限、成本較高以及安全問(wèn)題，目前的商用鋰離子電池不能滿足大規(guī)模功耗的需求，因而具有低成本、資源豐富、環(huán)境友好和類似儲(chǔ)能機(jī)制[40]的鈉離子電池[41]已成為最有潛力的候選者。到目前為止，鈉離子電池負(fù)極材料使用的大多數(shù)是金屬氧化物、金屬硫化物以及碳基材料，存在循環(huán)性能差或能量密度低的問(wèn)題[42]。例如與還原的氧化石墨烯復(fù)合的Fe2O3，在100 mA·g-1和500 mA·g-1的電流密度時(shí)分別顯示出250 mAh·g-1和30 mAh·g-1的容量，過(guò)大的體積變化導(dǎo)致了嚴(yán)重的容量衰減，而純Fe2O3的性能更差。相比而言，鐵基氮化物負(fù)極由于高容量和高離子遷移率而顯示出良好的循環(huán)性能和穩(wěn)定性，例如Wang等[43]制備的珊瑚狀Fe2N@C納米材料在100 mA·g-1和500 mA·g-1的電流密度時(shí)分別顯示出100 mAh·g-1和75 mAh·g-1的容量，具有良好的穩(wěn)定性和倍率性能。由此可見(jiàn)，鐵基氮化物在鈉離子電池中具有巨大的應(yīng)用潛力。

Huang等[26]設(shè)計(jì)了填充有中空Fe2N@NC納米立方體的雜化纖維(CSHN，見(jiàn)圖5(a))，用于鈉離子電池的新型自支撐陽(yáng)極。在100 mA·g-1的電流密度時(shí)顯示出545 mAh·g-1的容量。即使在2 A·g-1的電流密度下循環(huán)2 000次后容量保持率仍高達(dá)95.6%，具有超高的穩(wěn)定性(見(jiàn)圖5(b))。分層碳網(wǎng)絡(luò)提供了快速的電子路徑，并為氮化鐵提供了高度保護(hù)，減少了暴露于空氣的機(jī)會(huì)(見(jiàn)圖5(c))。此外，其多孔性質(zhì)確保了對(duì)體積膨脹的高度緩沖，并改善了循環(huán)穩(wěn)定性。Lou等[12]利用靜電紡絲將亞微米級(jí)Fe2O3顆粒摻入聚丙烯腈纖維中制備了項(xiàng)鏈狀Fe3N@C核殼結(jié)構(gòu)作為鈉離子電池的負(fù)極材料。對(duì)于單個(gè)反應(yīng)單元，每個(gè)Fe3N@C納米單元都具有良好的核殼結(jié)構(gòu)，可以容納Fe3N的體積膨脹，從而具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[44]；所有單個(gè)Fe3N@C單元通過(guò)一維碳纖維束在一起，形成二級(jí)導(dǎo)電鏈；在電極層面，所有Fe3N@C納米項(xiàng)鏈相互連接，構(gòu)建了3D網(wǎng)絡(luò)以實(shí)現(xiàn)出色的電子導(dǎo)電性。正是歸因于這種多級(jí)結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，F(xiàn)e3N@C納米項(xiàng)鏈具有高可逆容量，并具有延長(zhǎng)的循環(huán)壽命和出色的倍率容量，在2 000 mA·g-1和100 mA·g-1的電流密度時(shí)分別顯示出248 mAh·g-1和356 mAh·g-1的容量。此外由于該材料以自支撐膜的形式存在，因此無(wú)需使用黏合劑或?qū)щ娞?，這不僅提高了整體電極質(zhì)量比，也避免了復(fù)雜的混樣和涂布工藝。

3.3 鐵基氮化物在鋰硫電池中的研究進(jìn)展

在各種替代電池中，鋰硫電池因其理論能量密度高達(dá)2 600 Wh·kg-1，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的鋰離子電池，被認(rèn)為是最有前途的下一代能量存儲(chǔ)設(shè)備之一[45]。但是，多硫化鋰的穿梭效應(yīng)和緩慢的氧化還原轉(zhuǎn)化率導(dǎo)致硫利用率低，同時(shí)面臨著功率密度低和電極壽命短的問(wèn)題[46]。這些問(wèn)題可以通過(guò)以下策略解決：(1)通過(guò)催化提高多硫化鋰轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué);(2)通過(guò)增強(qiáng)多硫化鋰的捕獲和吸附來(lái)減輕穿梭效應(yīng)[47]。而鐵基氮化物具有很高的電子電導(dǎo)率和固有的催化活性，可以成為鋰硫電池中良好的宿主候選物。

Zheng等[28]設(shè)計(jì)了一種多功能的硫摻雜Fe2N碳納米盒(S/Fe2N@C NBs)，高導(dǎo)電的碳?xì)榭焖匐娮踊螂x子傳輸提供了有效的途徑，其較大的空隙提供了充足的體積變化空間(見(jiàn)圖5(d))。由于高硫含量摻雜有效增強(qiáng)了碳主體與多硫化鋰之間的相互作用，以及極性Fe2N核對(duì)多硫化物具有很強(qiáng)的化學(xué)鍵合能力和有效的催化活性，使得S/Fe2N@C NBs有效地抑制了多硫化鋰的溶解和穿梭效應(yīng)，因此該材料具有較大的初始容量910 mAh·g-1，且200次循環(huán)后仍能保持734 mAh·g-1，庫(kù)侖效率約為99%(見(jiàn)圖5(e)～(f))。即使在1 C下進(jìn)行600次循環(huán)后仍可保留881 mAh·g-1的容量，平均衰減率僅為0.036%，這種優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性可歸因于S/Fe2N@C NBs增強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[48]。Sun等[29]提出了一種由均勻分散在氮摻雜石墨烯上的氮化鐵納米顆粒改性的新型隔膜(Fe2N/N-rGO，見(jiàn)圖5(g))。在低溫下，F(xiàn)e2N作為活性催化位點(diǎn)降低了硫化鋰的分解能壘，促進(jìn)了多硫化鋰和硫化鋰之間的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)；在高溫下，F(xiàn)e2N能夠抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)。因此，包含F(xiàn)e2N/N-rGO的組裝電池實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)循環(huán)壽命(1 C下700次循環(huán)平均每個(gè)循環(huán)衰減0.05%)和高倍率性能(見(jiàn)圖5(h)，5 C下688 mAh·g-1)。更重要的是，這些電池在50 ℃和0 ℃下分別具有1 043 mAh·g-1和778 mAh·g-1的高容量(見(jiàn)圖5(i))。該工作為未來(lái)鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用提供了更廣闊的思路。

4 鐵基氮化物在電催化領(lǐng)域中的研究進(jìn)展

非貴金屬由于在地殼中儲(chǔ)量豐富、化合物種類繁多且合成相對(duì)簡(jiǎn)單，在電催化領(lǐng)域應(yīng)用潛力很大，引起廣泛關(guān)注。張迎九等[49]制備的碳納米管纖維負(fù)載鎳磷合金(Ni-P/CNTFs)電極在10 mA·cm-2電流密度下具有138 mV的過(guò)電勢(shì)，Tafel斜率為83 mV·dec-1，具有良好的電催化析氫性能和穩(wěn)定性。并且在保持催化性能不變的前提下，樣品可以進(jìn)行彎曲，擴(kuò)展了應(yīng)用領(lǐng)域。王夢(mèng)曄等[50]制備的包裹Co1-xS和MnS納米顆粒的碳納米管(Co1-xS-MnS@CNTs/CNFs)，具有優(yōu)異的電催化氧還原性能，其甲醇耐受性及長(zhǎng)期穩(wěn)定性顯著優(yōu)于商業(yè)Pt/C電催化劑。

鐵基氮化物不僅在儲(chǔ)能領(lǐng)域有著廣泛研究，而且在電催化領(lǐng)域也表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。高熔點(diǎn)、耐腐蝕和優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性有利于鐵基氮化物在潮濕及腐蝕環(huán)境中穩(wěn)定工作，尤其是氮化鐵還具有類鉑電子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，使其在HER、OER和ORR等電催化過(guò)程具有更大的優(yōu)勢(shì)。本節(jié)將著重介紹鐵基氮化物在電催化方面的研究進(jìn)展。鐵基氮化物在HER和OER中的應(yīng)用如表3所示。

圖5 鐵基氮化物在SIBs和LSBs中的應(yīng)用。CSHN在SIB中的應(yīng)用[26]：(a)SEM照片；(b)循環(huán)性能；(c)不同空氣敏感性的BN、SC和CSHN樣品示意圖。S/Fe2N@C NBs在LSB中的應(yīng)用[28]：(d)SEM照片；(e)倍率性能；(f)循環(huán)性能。Fe2N/N-rGO在LSB中的應(yīng)用[29]：(g)TEM照片；(h)倍率性能；(i)循環(huán)性能Fig.5 Application of iron-based nitrides in SIBs and LSBs. The application of CSHN in SIB[26]: (a) SEM image; (b) rate performance; (c) schematic illustrations of the BN, SC, and CSHN samples with different air sensitivities. The application of S/Fe2N@C NBs in LSB[28]: (d) SEM image; (e) rate performance; (f) cycle performance. The application of Fe2N/N-rGO in LSB[29]: (g) TEM image; (h) rate performance; (i) cycle performance

表3 鐵基氮化物在HER和OER中的應(yīng)用Table 3 Application of iron-based nitrides in HER and OER

4.1 鐵基氮化物在氫析出反應(yīng)中的研究進(jìn)展

氫析出反應(yīng)(HER)是水電解過(guò)程中的一種反應(yīng)，它將可再生能源產(chǎn)生的間歇性電能轉(zhuǎn)化為氫。目前最高效的析氫催化劑是鉑基催化劑，但高成本嚴(yán)重制約了其大規(guī)模使用。最近，由于具有高電導(dǎo)率和類似貴金屬的特性，鐵基氮化物被普遍認(rèn)為有望替代鉑基催化劑[61]。其中，F(xiàn)e2N具有很高的HER催化活性，在10 mA·cm-2電流密度下具有94 mV的過(guò)電勢(shì)[54]，表現(xiàn)出其作為低成本HER催化劑的巨大潛力。

圖6 鐵基氮化物在HER中的應(yīng)用。Nv-Fe2N-350[51]：(a)TEM照片；(b)LSV曲線；(c)Tafel斜率。P-Fe3N@NC NSs/IF[53]：(d)TEM照片；(e)LSV曲線；(f)Tafel斜率Fig.6 Application of iron-based nitrides in HER. Application of Nv-Fe2N-350 in HER[51]: (a) TEM image; (b) LSV curves; (c) Tafel slope. Application of P-Fe3N@NC NSs/IF in HER[53]: (d) TEM image; (e) LSV curves; (f) Tafel slope

Qian等[51]通過(guò)空位介導(dǎo)的軌道操縱有效地調(diào)節(jié)Fe2N的電子偶聯(lián)用于催化析氫反應(yīng)。通過(guò)在350 ℃的氫氣氣氛下退火20 min得到了含氮空位的Nv-Fe2N-350催化劑(見(jiàn)圖6(a))，在10 mA·cm-2下實(shí)現(xiàn)了54 mV的過(guò)電位，遠(yuǎn)超F(xiàn)e2N(161 mV)，甚至接近Pt/C(24 mV)催化劑(見(jiàn)圖6(b))。這表明氮空位在促進(jìn)其催化作用方面起著至關(guān)重要的作用。圖6(c)顯示了Fe2N、Nv-Fe2N-350、Nv-Fe2N-500(于500 ℃氫氣氣氛下退火得到)和Pt/C的Tafel斜率分別為的70.1 mV·dec-1、41.2 mV·dec-1、68.6 mV·dec-1和29 mV·dec-1。氮空位可以控制活性位的軌道取向以調(diào)節(jié)電子耦合，并最終調(diào)節(jié)表面氫的吸附能力。氫氣退火處理后Tafel斜率降低，表明析氫動(dòng)力學(xué)得到有效促進(jìn)[62]。用計(jì)時(shí)電流法經(jīng)過(guò)連續(xù)50 h的測(cè)試，電流密度可以保持在初始電流的90%，Nv-Fe2N-350在操作條件下的電化學(xué)穩(wěn)定性非常高，并且穩(wěn)定性試驗(yàn)后納米線形態(tài)和六方結(jié)構(gòu)得到了很好的保持，進(jìn)一步證實(shí)了納米線的穩(wěn)定性。Zhou等[53]通過(guò)釀酒酵母的原位氮化制備了在泡沫鐵基質(zhì)上生長(zhǎng)的氮摻雜碳納米片包裹的磷摻雜氮化鐵納米粒子(P-Fe3N@NC NSs/IF，見(jiàn)圖6(d))，用釀酒酵母中的C、N和P都替代了危險(xiǎn)的CH4、NH3和PH3。從圖6(e)極化曲線可以看出，P-Fe3N@NC NSs/IF催化劑在1.0 mol/L KOH溶液中在10 mA·cm-2時(shí)的過(guò)電勢(shì)為102 mV，明顯低于Fe2O3NSs/IF(159 mV)和鐵泡沫(274 mV)，并且保持80 h而沒(méi)有衰減，表現(xiàn)出出色的電催化活性和優(yōu)異的耐久性。圖6(f)顯示出P-Fe3N@NC NSs/IF催化劑相應(yīng)的Tafel斜率68.59 mV·dec-1也小于Fe2O3NSs/IF(91.37 mV·dec-1)和鐵泡沫(112.85 mV·dec-1)，說(shuō)明P-Fe3N@NC NSs/IF催化劑具有更快的電催化動(dòng)力學(xué)。鐵基氮化物是有希望替代貴金屬鉑成為HER催化劑的材料之一。

4.2 鐵基氮化物在氧析出反應(yīng)中的研究進(jìn)展

氧析出反應(yīng)(OER)是電催化水氧化產(chǎn)生分子氧的過(guò)程，在許多能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)中起著重要作用，包括用于制氫的裂解水、再生燃料電池和金屬-空氣電池[63]。然而OER過(guò)程動(dòng)力學(xué)緩慢，因?yàn)樗婕岸鄠€(gè)質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移步驟[64]，因此需要一種有效的催化劑加快OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

Zou等[56]開(kāi)發(fā)了封裝在N摻雜石墨烯納米殼中的Fe3N納米顆粒(Fe3N@NG)電催化水氧化催化劑。NG納米殼改善了從Fe3N到NG的界面電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，形成高價(jià)的Fe4+(Fe4+@NG)，從而改變了NG外部殼的電子特性，隨后將電子從氧中間體轉(zhuǎn)移到NG納米殼中，顯示出鐵基OER電催化劑較高的電催化效率。同時(shí)，NG納米殼還保護(hù)Fe3N納米顆粒免于形成OER惰性的Fe2O3，從而提高了OER穩(wěn)定性。雜原子摻雜仍然是增加活性位點(diǎn)，提高OER催化活性的最常用手段。Ren等[58]在三維高導(dǎo)電石墨烯/鎳泡沫上生長(zhǎng)了多孔納米Fe3N/Fe4N薄膜構(gòu)成的新型催化劑(見(jiàn)圖7(a))，這是一種高效、耐用的三維自支撐電極，具有優(yōu)異的催化性能，電流密度為10 mA·cm-2時(shí)其過(guò)電位為238 mV(見(jiàn)圖7(b))，F(xiàn)exN催化劑的Tafel斜率為44.5 mV·dec-1，遠(yuǎn)小于載體(91.7 mV·dec-1)和氧化鐵催化劑(79.6 mV·dec-1)的Tafel斜率。經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)測(cè)試后(見(jiàn)圖7(c))，納米多孔FexN催化劑記錄的極化曲線與初始極化曲線基本相同，表明沒(méi)有發(fā)生降解。這種高效率的催化劑是迄今為止單一金屬(Fe、Co、Ni)基催化劑中比較好的，甚至比基準(zhǔn)的IrO2更好。這歸功于FexN催化劑與載體之間的快速電荷轉(zhuǎn)移，F(xiàn)exN催化劑的納米孔結(jié)構(gòu)增加了催化活性中心，以及石墨烯/鎳泡沫大孔結(jié)構(gòu)增加了與電解質(zhì)的接觸面積。

4.3 鐵基氮化物在氧還原反應(yīng)中的研究進(jìn)展

氧還原反應(yīng)(ORR)主要發(fā)生在可再生能源裝置，如燃料電池和金屬-空氣電池的負(fù)極[65]。近年來(lái)，可充電鋅-空氣電池由于其高能量密度、低成本和零排放而受到了廣泛的研究。在影響鋅-空氣電池性能的各種組件中，由骨架材料和雙功能電催化劑組成的負(fù)極是重要因素之一，因?yàn)樗饶馨l(fā)生氧還原反應(yīng)，也能發(fā)生氧析出反應(yīng)[66]。在充放電過(guò)程中，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)Zn2+和O2的傳輸有重要影響，ORR和OER動(dòng)力學(xué)的緩慢，導(dǎo)致了高過(guò)電位和低比能[67]，從而阻礙了鋅-空氣電池的商業(yè)化，所以適當(dāng)設(shè)計(jì)的微觀結(jié)構(gòu)可以有效地改善其性能。研究人員開(kāi)發(fā)了一系列高性能、耐用的非貴金屬基催化劑[68]，其中鐵基氮化物由于活性鐵和氮摻雜碳之間的協(xié)同效應(yīng)，以及雜原子摻雜可以提供額外的活性位點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)[69]，而被認(rèn)為是最有前途的催化劑。

Lee等[70]將氮化鐵納米顆粒負(fù)載到碳納米管-石墨烯雜化載體上(FexN/N-CNT-GR，見(jiàn)圖7(d))用于氧還原反應(yīng)?；旌咸驾d體可以提供豐富的錨點(diǎn)和缺陷位置，有效地限制金屬和非金屬，選擇性地產(chǎn)生富氮相的小顆粒，并允許高濃度氮原子在碳晶格中的分布。這種催化劑-載體之間的協(xié)同效應(yīng)使催化劑具有優(yōu)異的催化活性(見(jiàn)圖7(e))，與堿性介質(zhì)中的Pt/C催化劑相比，其半波電位為0.89 V，具有優(yōu)異的耐久性(見(jiàn)圖7(f))。Xu等[71]利用軟模板方法在N摻雜石墨烯碳(NC)表面上原位組裝Fe2N納米顆粒，以用作鋅-空氣電池催化劑(見(jiàn)圖7(g))。Fe2N納米粒子被幾層碳覆蓋，這種碳?xì)さ拇嬖诳梢砸种破渑蛎浐腿芙猓瑫r(shí)也促進(jìn)了Fe2N與石墨烯的連接，從而促進(jìn)Fe-N-C活性位點(diǎn)的形成。與20%Pt/C催化劑相比，具有高純度和良好結(jié)晶性的Fe2N@NC復(fù)合材料對(duì)ORR表現(xiàn)出協(xié)同增強(qiáng)的催化活性和穩(wěn)定性(見(jiàn)圖7(h)～(i))，比如起始電勢(shì)(0.084 V)、半波電勢(shì)(-0.036 V)和高電子轉(zhuǎn)移數(shù)(～4e-)。所制得的催化劑被用作鋅-空氣電池的空氣催化劑，其開(kāi)路電壓約為1.48 V，最大功率密度為82.3 mW·cm-2。這些結(jié)果表明，在實(shí)際的ORR應(yīng)用中，F(xiàn)e2N@NC催化劑可以替代珍貴的Pt催化劑。

圖7 鐵基氮化物在OER和ORR中的應(yīng)用。Fe3N/Fe4N在OER中的應(yīng)用[58]：(a)TEM照片；(b)極化曲線；(c)長(zhǎng)期循環(huán)試驗(yàn)。FexN/N-CNT-GR在ORR中的應(yīng)用[70]：(d)TEM照片；(e)ORR極化曲線；(f)耐久性試驗(yàn)。Fe2N@NC在ORR中的應(yīng)用[71]：(g)TEM照片；(h)ORR極化曲線；(i)耐久性試驗(yàn)Fig.7 Application of iron-based nitrides in OER and ORR. Application of Fe3N/Fe4N in OER[58]:(a) TEM image; (b) polarization curves; (c) long-term cycle test. Application of FexN/N-CNT-GR in ORR[70]:(d) TEM image; (e) ORR polarization curves; (f) durability test. Application of Fe2N@NC in ORR[71]: (g) TEM image; (h) ORR polarization curve; (i) durability test

5 結(jié)語(yǔ)與展望

在過(guò)去的幾年里，作為電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)的電極材料，氮化鐵因其固有的金屬性和與類鉑的電子結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛研究。本綜述從結(jié)構(gòu)、制備和應(yīng)用等方面總結(jié)了近年來(lái)鐵基氮化物在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。純氮化鐵材料不足以滿足未來(lái)應(yīng)用的高要求，研究人員通過(guò)諸如雜原子摻雜、碳材料相復(fù)合以及設(shè)計(jì)適宜結(jié)構(gòu)等手段來(lái)改善氮化鐵的體積效應(yīng)、增大比表面積和暴露更多的活性位點(diǎn)，改性后鐵基氮化物的儲(chǔ)能和催化性能均有較大改善。對(duì)于鐵基氮化物材料，許多科研人員通過(guò)球磨法、水熱/溶劑熱法、靜電紡絲、高溫煅燒等方法合成了大量的性能優(yōu)異的儲(chǔ)能和電催化材料。由于氮化鐵與復(fù)合組分之間的協(xié)同作用，復(fù)合材料的性能遠(yuǎn)高于其中的單獨(dú)組分。短短的幾年時(shí)間里，鐵基氮化物在儲(chǔ)能和電催化領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展，證明其在儲(chǔ)能和電催化領(lǐng)域擁有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

然而，盡管以鐵基氮化物的研究已取得初步成功，但仍有許多問(wèn)題和挑戰(zhàn)有待解決。在儲(chǔ)能應(yīng)用方面，氮化鐵在充放電循環(huán)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的體積效應(yīng)，大大降低循環(huán)穩(wěn)定性。盡管已有研究人員通過(guò)將氮化鐵和各種碳材料(石墨烯/氧化石墨烯、CNTs、碳纖維和多孔碳等)復(fù)合的方式緩解其體積效應(yīng)，但是同時(shí)也會(huì)增大比表面積，增大了形成SEI膜時(shí)的消耗，導(dǎo)致首次充放電效率降低。此外，如何有效防止鐵基氮化物的氧化也是其工業(yè)應(yīng)用所面臨的重要問(wèn)題。因此，要想得到穩(wěn)定性良好的鐵基氮化物，需要在緩解體積效應(yīng)的同時(shí)保證首次充放電效率。在氮化鐵電催化應(yīng)用方面，進(jìn)一步探索如何暴露更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，提高催化活性的同時(shí)也增強(qiáng)耐久性，是確保鐵基氮化物能持續(xù)發(fā)展的重要任務(wù)之一。

基于目前的研究現(xiàn)狀，為鐵基氮化物的未來(lái)研究方向提供以下幾點(diǎn)建議：(1)可以通過(guò)創(chuàng)新的理論模擬技術(shù)獲得更佳的構(gòu)效關(guān)系，這將有助于設(shè)計(jì)具有更好性能的新材料，更好地研究實(shí)時(shí)機(jī)制以優(yōu)化材料性能；(2)制備鐵基氮化物的合成條件通常需要高溫、高壓等要求，可以用更溫和的合成方案來(lái)替代;(3)需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)創(chuàng)新的合成技術(shù)，降低生產(chǎn)成本。制備氮化鐵的氮化步驟通常涉及對(duì)環(huán)境有毒的氨基或氨氣，需要探索更環(huán)保的合成工藝。

就目前而言，鐵基氮化物的應(yīng)用研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，要想實(shí)際運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)中，不僅需要開(kāi)發(fā)出大規(guī)模生產(chǎn)鐵基氮化物的高效方法，還需要在性能上再次突破。希望通過(guò)廣大科研工作者的不懈努力，在理論和實(shí)驗(yàn)的協(xié)同努力下進(jìn)一步探索，最終將鐵基氮化物投入到工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用中來(lái)發(fā)揮其積極作用。