吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定飲用水中54 種揮發(fā)性有機(jī)物

王春娟 黃 健 徐銘賽

（崇明區(qū)疾病預(yù)防控制中心 上海 202020）

1 前言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是指常溫下沸點(diǎn)在50℃～260℃的有機(jī)物，包括烷烴、不飽和烴、鹵代烴、苯系物等，是一類主要的環(huán)境污染物，特別是飲用水中的VOCs 會給人類健康帶來極大危害[1，2]。2006 年，我國頒布了GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[3]將揮發(fā)性有機(jī)物增加至30 項(xiàng)，飲用水中的有機(jī)物含量不得超過其標(biāo)準(zhǔn)值。目前，飲用水中VOCs 的國家標(biāo)準(zhǔn)方法仍以氣相色譜法為主。 前處理方法為溶劑萃取、頂空、吹掃捕集等。而溶劑萃取法靈敏度較低，且含有有機(jī)溶劑，易對人體和環(huán)境造成污染。頂空法精密度較差，氣相色譜分析組分偏少，而VOCs 種類多，易在分析中互相干擾[4]。 吹掃捕集取樣后用惰性氣體吹到捕集肼中富集濃縮，具有很高的靈敏度，與氣相色譜質(zhì)譜儀聯(lián)用可以測定水中多種VOCs。尤其適合生活飲用水中低含量VOCs 的檢測[5-7]。 本文在GB/T 5750.8—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物指標(biāo)》[8]附錄A 的基礎(chǔ)上優(yōu)化儀器測定條件，建立吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測定飲用水中54 種VOCs。

2 材料與方法

2.1 儀器

EVOLUTION 型吹掃捕集儀加CENTURION 自動(dòng)進(jìn)樣器（美國EST）；GCMS-QP2010 PLus（日本島津）；Milli-Q advantage A10 超純水機(jī)。

2.2 試劑

超純水；甲醇（色譜純）；濃鹽酸、抗壞血酸(優(yōu)級純)；標(biāo)準(zhǔn)溶液、內(nèi)標(biāo)及標(biāo)記物增強(qiáng)溶液（o2si）；54 種VOCs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：2 000 mg/L；氟苯、1，2-二氯苯-D4、4-溴氟苯：2 000 mg/L。

2.3 方法

2.3.1 樣品的采集與保存

按照GB/T 5750.8—2006 附錄吹脫捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測定揮發(fā)性有機(jī)化合物A 4.1 方法加固定劑，防止水樣發(fā)生生物降解，采集后在4℃條件下避光保存。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

標(biāo)準(zhǔn)溶液室溫平衡后取100 μL 用甲醇將其稀釋為20 000 μg/L 使用液，再將使用液按表1 配制為標(biāo)準(zhǔn)混合溶液系列。 用甲醇將內(nèi)標(biāo)及標(biāo)記物增強(qiáng)溶液稀釋至5.0 μg/L，加到自動(dòng)進(jìn)樣器的內(nèi)標(biāo)管中。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列濃度

2.3.2 吹掃捕集條件

以高氮（99.999%）為吹掃氣，吹掃溫度：20℃；吹掃流速：40 mL/min；吹掃時(shí)間：11 min；預(yù)解吸溫度：245℃；解吸溫度：250℃；解吸時(shí)間：2 min；解吸流速：300 mL/min；捕集肼烘培溫度：250℃；除水肼烘培溫度：210℃；烘焙時(shí)間：6 min；傳輸線溫度：150℃。

2.3.3 色譜條件

色譜柱：HP-VOC （30 m×0.20 mm×1.12 μm，Agilent）；載氣：高純氦（99.999%），恒流模式，總流量：11 mL/min； 柱流量：0.54 mL/min，5.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：220℃；進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣；分流比10∶1；色譜柱升溫程序：40℃， 保持1 min→6℃/min 到130℃保持2 min→10℃/min 到220℃保持3 min。

2.3.4 質(zhì)譜條件

離子源：EI 源；電子能量：70 eV；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）傳輸溫度：280℃；掃描質(zhì)量范圍：m/z 35～270；采集方式：全掃描（SCAN）模式。

2.3.5 樣品測定

取40 mL 標(biāo)準(zhǔn)樣和水樣于頂空瓶中，自動(dòng)進(jìn)樣器吸取5 mL 水樣注入吹掃管中，同時(shí)加入2.0 μL 的5.0 μg/L 內(nèi)標(biāo)液，按以上的方法條件測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 吹掃方法條件的優(yōu)化

3.1.1 吹掃溫度

溫度是影響吹掃效果的因素之一，在20℃、30℃、40℃用第三點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)進(jìn)樣，結(jié)果表明吹掃溫度為20℃時(shí)，目標(biāo)化合物可以達(dá)到較好的回收率，溫度越高，低沸點(diǎn)的有機(jī)物回收率降低。

3.1.2 吹掃時(shí)間

吹掃溫度為20℃時(shí)，選擇儀器推薦的時(shí)間11 min測定第三點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)樵谠摃r(shí)間條件下，可使目標(biāo)化合物達(dá)到較好的回收率（85%～115%）。

3.1.3 吹掃流量

在吹掃溫度為20℃，吹掃時(shí)間為11min 的條件下，儀器推薦40 mL/min 條件下微調(diào)吹掃流量35 mL/min和45 mL/min 測定第三點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果顯示在40 mL/min流量時(shí)，目標(biāo)化合物都達(dá)到較好的回收率。

3.1.4 解吸溫度和時(shí)間

解吸溫度和時(shí)間是整個(gè)檢測方法的關(guān)鍵之一。比較240℃、250℃、260℃測定10.0 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果。通過回收率考慮250℃為最好解吸溫度。通過儀器推薦的2 min 解吸時(shí)間，調(diào)節(jié)時(shí)間為1 min 和3 min，分別測定10.0 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過回收率和色譜峰的峰形綜合分析，2 min 為最佳解析時(shí)間。

3.1.5 烘烤溫度和時(shí)間

減少吹掃管的殘留物影響也是檢測的關(guān)鍵因素。 烘烤的主要目的是除去水分及前一次殘留的有機(jī)物，使樣品的交叉污染大幅減少。本法采用除水阱210℃烘烤去除水分，捕集阱250℃溫度下烘焙6 min，用50.0 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣后用純水進(jìn)樣，VOCs 殘留物幾乎無交叉污染。

3.2 氣相色譜的方法優(yōu)化

氣相分析方法關(guān)系到54 種VOCs 的分離度，本試驗(yàn)選擇的色譜柱為專用柱HP-VOC，比較30 m 和60 m 長的色譜柱，試驗(yàn)了色譜柱升溫程序、載氣流量和進(jìn)樣口溫度，最終選擇30 m 的色譜柱。在恒流模式下柱流量：0.54 mL/min；進(jìn)樣口溫度：220℃；分流進(jìn)樣，分流比10∶1；色譜柱升溫程序：40℃保持1 min→6℃/min 到130℃保持2 min→10℃/min 到220℃，3 min 的條件下分析，除間二甲苯、對二甲苯外其余各目標(biāo)化合物在26 min 內(nèi)均獲得了很好的分離效果。

3.3 質(zhì)譜掃描范圍及采集方式

結(jié)合HJ 639—2012《水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》[9]中掃描范圍m/z 35～270 amu 和GB/T 5750.8—2006 中掃描范圍m/z 35～300 amu。故本方法采用掃描范圍為m/z 35～270 amu。SCAN 模式，按以上方法和條件測定，50.0 μg/L 的目標(biāo)化合物的全掃描總離子流色譜圖詳見圖1， 目標(biāo)化合物的定量離子、選擇離子、保留時(shí)間、離子峰序號對應(yīng)的化合物名稱序號，詳見表2。

圖1 目標(biāo)化合物全掃描總離子流色譜圖

表2 化合物的定量離子、參考離子、線性、出峰時(shí)間和檢出限

續(xù)表2

3.4 方法的線性范圍和檢出限

采用內(nèi)標(biāo)法，用目標(biāo)化合物的定量離子和相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的峰面積比值為縱坐標(biāo)，目標(biāo)化合物的濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。方法線性范圍為2.0～50 μg/L，相關(guān)系數(shù)為0.996 7～0.999 99。 按樣品分析的全過程，連續(xù)分析為估計(jì)方法檢出限2～5 倍的7 個(gè)1.0 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液，按方法檢出限（MDL）=St（n-1，0.99）計(jì)算，S 為7 次測定的標(biāo)準(zhǔn)物差，查表t（6，0.99）=3.14 確定方法檢出限[10]。54 種VOCs 檢出限在0.20～0.54 μg/L，詳見表2。

3.5 加標(biāo)回收率和精密度

在自來水中加入有機(jī)物濃度為2.0、10.0、50.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)模擬飲用水做回收試驗(yàn)，54 種VOCs 的回收率在80.8%～117%；模擬飲用水中有機(jī)物為5.0、25 μg/L測定7 次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 在1.10%～5.81%，具有較好的回收率和再現(xiàn)性。

4 結(jié)論

本文利用全自動(dòng)吹掃捕集的前處理方式與氣相質(zhì)譜聯(lián)用，建立同時(shí)測定飲用水中54 種VOCs 的檢測方法。 該方法操作簡單快速，能滿足GB 5749—2006 有機(jī)物指標(biāo)及限值的要求，可滿足日常工作的水質(zhì)檢測及水質(zhì)突發(fā)公共衛(wèi)生事件的需求，并可提供科學(xué)的依據(jù)。