ICP-MS法測定食品、食品添加劑及食品包裝材料中重金屬元素的研究進(jìn)展

張 揚(yáng)，呂建菁

（天津市食品安全檢測技術(shù)研究院，天津300457）

食品安全事關(guān)人體健康，公眾關(guān)注度高，因此食品安全問題具有“燃點(diǎn)”低的特點(diǎn)。近年來，國內(nèi)外頻發(fā)的食品安全事件引起了人們的強(qiáng)烈關(guān)注和擔(dān)憂，如“鎘大米”、鉛超標(biāo)的“麻辣小龍蝦”、“皮革奶”等，其中食品金屬污染物污染占據(jù)了很大的比例。重金屬泛指密度＞4.5 g/cm3的金屬，部分重金屬，如鉛、鎘等能通過食物鏈的作用在人體內(nèi)富集，進(jìn)而危害機(jī)體健康。食品中重金屬的來源主要為動(dòng)植物對毒性重金屬的生物性富集以及食品加工、運(yùn)輸?shù)冗^程中受到的污染[1-2]。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的巨大發(fā)展，人們生活水平提高了，但也付出了環(huán)境受到污染的巨大代價(jià)，其中重金屬污染帶來的危害尤為嚴(yán)重，因?yàn)榄h(huán)境中的重金屬可通過生物鏈的富集作用最終危害人體健康，因此，亟待開展食品中重金屬的檢測。

目前，重金屬的檢測主要通過原子熒光法（atomic flu orescen spectrometry，AFS）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES）、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）以及原子吸收光譜法（atomic absorption spectroscopy，AAS）（石墨爐法和火焰法）進(jìn)行測定[3]。原子熒光法和原子吸收法只能測定單一金屬元素，不能同時(shí)檢測多種金屬，效率較低。電感耦合等離子體發(fā)射法實(shí)現(xiàn)了同時(shí)檢測多種金屬元素，但也存在檢出限相對較高，有時(shí)難以滿足痕量分析的要求。ICP-MS是當(dāng)前公認(rèn)的檢測重金屬最有效的方法之一，其所具備的靈敏度高、線性范圍廣、檢出限低、多元素同時(shí)檢測等優(yōu)點(diǎn)，使其廣泛應(yīng)用于復(fù)雜基質(zhì)中重金屬的檢測。本文綜述了近期ICP-MS在食品基質(zhì)中重金屬含量測定方面的應(yīng)用現(xiàn)狀，對其檢測原理、應(yīng)用領(lǐng)域以及運(yùn)行參數(shù)等進(jìn)行總結(jié)，展望了ICP-MS在食品重金屬檢測領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，以期為ICP-MS技術(shù)在食品重金屬檢測領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用提供參考。

1 ICP-MS技術(shù)概述

ICP-MS集中了電感耦合等離子體和四極桿質(zhì)譜儀的優(yōu)點(diǎn)，能夠用于痕量成分多元素的快速檢測，具有非常高的準(zhǔn)確性和靈敏度[4-6]。ICP-MS儀器主要由等離子體發(fā)生器、霧化系統(tǒng)、矩管、電子倍增管和四極桿質(zhì)譜儀等部分組成。其檢測原理為被測元素按照一定形式進(jìn)入高頻等離子體中，在高溫下電離成離子，新生成的離子在光學(xué)透鏡的聚焦作用下進(jìn)入四極桿質(zhì)譜儀的分析器內(nèi)，根據(jù)質(zhì)荷比的不同進(jìn)行分離，從而實(shí)現(xiàn)被測元素的半定量或定量分析[7-8]。相對重金屬的傳統(tǒng)分析方法，ICP-MS具有一系列優(yōu)點(diǎn)，線性范圍達(dá)到9個(gè)數(shù)量級，不但分析速度快、檢出限低、可多元素同時(shí)檢測，而且能夠顯示金屬元素的同位素信息。

ICP-MS要保持良好的運(yùn)行狀態(tài)，需要設(shè)置好各組成系統(tǒng)的工作參數(shù)[9-11]。首先，設(shè)置好載氣、冷卻氣和輔助氣流量、ICP功率等參數(shù)；其次，調(diào)節(jié)ICP和四級桿質(zhì)譜儀間接口裝置的采樣深度以及透鏡電壓至合適的參數(shù)；再次，根據(jù)被測元素設(shè)置四極桿質(zhì)譜儀的掃描范圍；最后，在分析開始前，要用多元素標(biāo)準(zhǔn)混合液調(diào)試ICP-MS的整體靈敏度。

2 ICP-MS在食品中重金屬檢測領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 ICP-MS在檢測海產(chǎn)品中重金屬的應(yīng)用現(xiàn)狀

工業(yè)廢水含有汞、鎘、鋁、銅等重金屬元素，未經(jīng)處理的工業(yè)廢水排放到海洋后導(dǎo)致重金屬被海洋中的蝦貝類、魚類、藻類等生物富集，而這些海產(chǎn)品進(jìn)入餐桌后重金屬又進(jìn)入到了人體內(nèi)，危害人類機(jī)體健康。王百川等[12]通過正交試驗(yàn)優(yōu)化海藻的前處理方法，并建立用ICP-MS檢測重金屬鉛的方法，經(jīng)驗(yàn)證，該法具有消解徹底、靈敏度高、準(zhǔn)確度高和簡單高效的優(yōu)點(diǎn)，可用于測定海藻中的鉛含量。朱富強(qiáng)等[13]則通過優(yōu)化樣品微波消解處理的條件和儀器運(yùn)行參數(shù)，并利用內(nèi)標(biāo)法來降低基質(zhì)本底干擾效應(yīng)，開發(fā)了基于ICP-MS同時(shí)檢測蝦醬中11種重金屬的方法，該法操作簡單、靈敏度高，能夠快速同時(shí)測出蝦醬中11種重金屬的含量。倪明龍等[14]同樣運(yùn)用微波消解法聯(lián)合ICP-MS法測定了深海魚肌肉中12種元素的含量，該法選擇碰撞模式，且采用內(nèi)標(biāo)法來降低基體干擾，結(jié)果顯示，加標(biāo)回收率為81.8%～110.0%，分析所得樣品譜圖顯著高于空白樣品的基體譜圖，這表明方法準(zhǔn)確可靠且在一定程度上改善了基體干擾。EMILIA V等[15-16]應(yīng)用ICP-MS檢測了扇貝中汞、鎘、鉛、銅等重金屬及其同位素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，檢測結(jié)果與位于世界各地的14處權(quán)威實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的差異小于1%。ICP-MS法所具有的優(yōu)點(diǎn)使其在海產(chǎn)品中重金屬含量的檢測中得到了廣泛的應(yīng)用。

2.2 ICP-MS技術(shù)在檢測果蔬產(chǎn)品中重金屬的應(yīng)用現(xiàn)狀

“工業(yè)三廢”的任意排放同樣也使果蔬賴以生長的環(huán)境受到污染，如重金屬在土壤、灌溉用水中不斷累積，進(jìn)而通過果蔬的根系最終進(jìn)入人體。高慧莉等[17]應(yīng)用原子吸收光譜和ICP-MS兩種方法分別檢測了紫甘藍(lán)中多種重金屬的含量，結(jié)果表明，ICP-MS無論在精確度、準(zhǔn)確度，還是在檢測效率上都優(yōu)于原子吸收光譜法，這說明ICP-MS比較適合果蔬中多種重金屬的同時(shí)檢測。朱有濤等[18]建立了基于微波消解-ICP-MS測定豆制品中多種重金屬殘留的方法，并用該法準(zhǔn)確檢測了大豆素火腿中重金屬的含量。而范明紅等[19-20]分別開發(fā)了微波消解聯(lián)合ICP-MS法用于測定慈姑中的鉛以及椰汁中的銅、鉛、錳、鎘、鉻，結(jié)果表明，所建立方法均能夠滿足相關(guān)樣品中重金屬含量的檢測。藍(lán)長波等[21-23]通過密閉式微波消解-ICP-MS法同時(shí)檢測了果蔬籽仁和堅(jiān)果中的多種重金屬，結(jié)果顯示該方法的檢出限、回收率、精密度和準(zhǔn)確度均符合檢測要求，適用于果蔬籽仁和堅(jiān)果中重金屬的測定，為相關(guān)果蔬產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。DORIS G等[24]通過ICP-MS檢測了兒童的血汞濃度，以研究食用含重金屬蔬菜的頻次與其血汞水平之間的關(guān)系，結(jié)果顯示二者存在著正相關(guān)性。果蔬產(chǎn)品的食用頻次非常高，這就要求對其中重金屬含量進(jìn)行監(jiān)測，而ICP-MS比傳統(tǒng)方法更適用于果蔬產(chǎn)品的檢測，可以預(yù)見，未來該技術(shù)還會(huì)進(jìn)一步普及。

2.3 ICP-MS在檢測糧油產(chǎn)品中重金屬的應(yīng)用現(xiàn)狀

米面制品的原材料，如稻谷、小麥等所生長的環(huán)境及加工過程均受到一定程度的重金屬污染，并在糧油產(chǎn)品中進(jìn)行富集，因此開展重金屬的檢測顯得尤為必要。劉花梅等[25]分別應(yīng)用ICP-MS和石墨爐原子吸收光譜法檢測糧食中鎘的含量，結(jié)果顯示兩種方法所得的檢測結(jié)果較為一致，但前者在操作便利性、檢測效率和檢出限等方面更具優(yōu)勢，因此在該領(lǐng)域的食品檢測中具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。冉俊[26]應(yīng)用ICP-MS法建立了一種同時(shí)檢測某礦區(qū)大米中15種金屬元素含量的方法，方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明，該法靈敏度高、回收率高、準(zhǔn)確性好，且易于操作，能夠作為礦區(qū)大米質(zhì)量控制的檢測方法。BELTRAMI D等[27]應(yīng)用ICP-MS聯(lián)合電子掃描顯微鏡檢測了面粉等原料和面條、餅干等成品中金屬的狀態(tài)和含量，結(jié)果表明，鈦和鐵元素多以微粒狀態(tài)存在且數(shù)量最多，而鋅和銅元素微粒的數(shù)量較少。李彭等[28]創(chuàng)新性地建立了ICP-MS檢測食用油中鎘含量的前處理方法，利用破乳誘導(dǎo)萃取法并在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下富集食物油中的鎘，結(jié)果顯示該法標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R2＞0.999 9，檢出限達(dá)到0.031 ng/g，回收率范圍為90.3%～105.0%，這表明該前處理方法是一種便捷、綠色的方法，與ICP-MS聯(lián)用能夠準(zhǔn)確、靈敏地檢測食用油中的鎘含量。同時(shí)，作者將破乳誘導(dǎo)萃取法與傳統(tǒng)的微波消解法進(jìn)行了對比，結(jié)果顯示2種方法所得結(jié)果間差異不顯著，但在樣品前處理的效率方面差異顯著，由此可見創(chuàng)新樣品前處理的重要性。和傳統(tǒng)的原子吸收光譜法相比，ICP-MS在基質(zhì)復(fù)雜的糧油樣品中能夠表現(xiàn)出更低的檢出限，同時(shí)還能在一定程度上降低基質(zhì)對目標(biāo)分析物的干擾。此外，基于串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的ICP-MS/MS方法也逐步應(yīng)用于糧油中重金屬的檢測。張萍等[29]開發(fā)了基于ICP-MS/MS技術(shù)檢測植物油中重金屬的方法，用適量的煤油稀釋樣品后直接進(jìn)樣檢測，選擇MS/MS模式并創(chuàng)造性地使反應(yīng)氣和分析物或干擾物產(chǎn)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng)以消除質(zhì)譜干擾，顯著降低了基質(zhì)干擾效應(yīng)，提高了靈敏度。該方法不但前處理便捷，而且靈敏度高，可用于花生油、菜籽油、玉米油、葵花籽油等植物油中重金屬有害物質(zhì)及營養(yǎng)元素的準(zhǔn)確監(jiān)控。

2.4 ICP-MS在檢測食品添加劑中重金屬的應(yīng)用現(xiàn)狀

食品添加劑對現(xiàn)代食品工業(yè)的建立來說可謂功不可沒，在一定程度上代表著食品工業(yè)的發(fā)展水平。不可否認(rèn)，目前國內(nèi)外也充斥著關(guān)于食品添加劑安全隱患的報(bào)道[30-32]，因此對食品添加劑進(jìn)行嚴(yán)格規(guī)范的污染物，尤其是重金屬檢測是為添加劑正名，獲得公眾認(rèn)可的必要措施。李子豪[33]從食品添加劑的組成構(gòu)成上入手，選取有代表性的食品添加劑樣品，通過對比五種不同的消解方法與三種不同的測定方法的便捷性、效果好壞，以及回收率、線性范圍、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）等指標(biāo)對其進(jìn)行評價(jià)，選擇出針對每一種類型的食品添加劑最合適的消解方法與測定方法，并與現(xiàn)行的國標(biāo)方法進(jìn)行對比，研究了食品添加劑中重金屬元素的定量方法，根據(jù)各種食品添加劑的理化性質(zhì)將其分為四大類，每類選取一個(gè)代表性樣品，進(jìn)而針對性地選擇合適的前處理和檢測方法，從而準(zhǔn)確、高效地對大批量性質(zhì)復(fù)雜的食品添加劑中重金屬含量進(jìn)行了測定。李玉等[34]分別參照國標(biāo)GB 5009.12—2010《食品中鉛的測定》、GB 5009.15—2014《食品中鎘的測定》、GB 5009.17—2014《食品中總汞及有機(jī)汞的測定》和GB 5009.11—2014《食品中總砷及無機(jī)砷的測定》方法，利用原子熒光光度計(jì)和原子吸收光譜儀對市場上常見的9種香菇添加劑中鉛、鎘、汞和砷的含量進(jìn)行了測定，結(jié)果顯示僅有1種香菇添加劑中砷含量具有超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，其他香菇添加劑中重金屬的含量均較低，無重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。許榮華等[35]通過密閉高壓微波消解-ICP-MS法檢測了14類80多種面制品中金屬鋁的含量，結(jié)果顯示，桃酥酥餅類食品中的鋁含量最高，其次是蛋糕、沙琪瑪類，而含量最低的是餅干和蛋撻類，但各種面制品中的鋁含量均低于國家食品污染物的限量標(biāo)準(zhǔn)，可以放心食用。雷超海等[36]開發(fā)了基于電感耦合等離子體發(fā)射光譜-ICP-MS法檢測食品添加劑碳酸鈣中15種雜質(zhì)的方法，該法選取觀測和譜線分析兩種模式，應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜測出了其中的鈉、鉀和鎂；應(yīng)用ICP-MS法測定了汞、鋁、鋇、銅、錳、鉛、鈦、鎘和砷；兩種方法配合使用能夠快速、準(zhǔn)確、靈敏地測出食品添加劑中的多種雜質(zhì)。MIGUEL G等[37]也曾從礦質(zhì)學(xué)和物理化學(xué)的角度探討了石灰用作食品添加劑的可行性，重點(diǎn)研究其安全性，通過ICP-MS檢測了兩種墨西哥石灰樣品中砷、氟、鉛和釩的含量，結(jié)果表明，上述樣品中的雜質(zhì)金屬的含量均未超過安全限量，具有用作食品添加劑潛在可行性。ICP-MS的多元素同時(shí)檢測、低檢出限特點(diǎn)為食品添加劑中痕量金屬雜質(zhì)的檢測提供了技術(shù)可行性，因此將在食品添加劑中各種元素含量的檢測方面發(fā)揮越來越重要的作用。

2.5 ICP-MS在檢測食品包裝接觸材料中重金屬的應(yīng)用現(xiàn)狀

隨著食品工業(yè)的發(fā)展，錫箔、塑料和金屬類等材料被廣泛應(yīng)用于食品的包裝，而這些包裝材料中不可避免地存在著一些對人體有毒有害的物質(zhì)，如鉛、鎘、鉻等重金屬元素[38-39]。近年來，食品包裝材料中有毒有害物質(zhì)向食品中遷移成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)問題[40]。喬兆華等[41]建立了基于ICP-MS法同時(shí)檢測鋁塑復(fù)合食品包材中9種重金屬的方法，并對方法的檢出限、定量限、標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)和加標(biāo)回收率進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示該法前處理簡單，且有較好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠用于鋁塑復(fù)合食品包材中重金屬的分析，而李媛等[42]開發(fā)了基于微波消解/ICP-MS同時(shí)測定乳制品的紙鋁塑復(fù)合包裝中10種重金屬含量的方法，并優(yōu)化了影響實(shí)驗(yàn)的各種因素，取得了滿意的效果。李杰等[43]以20種一次性紙質(zhì)食品接觸品為對象，應(yīng)用微波消解-ICP-MS法測定了其中鉛、鎘、汞和鉻重金屬元素的含量，方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)顯示重金屬元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5%，加標(biāo)回收率范圍為86.6%～107.3%。研究表明，該法能夠靈敏、準(zhǔn)確地測定出紙質(zhì)食品接觸品中重金屬的含量。丁豪等[44]則對食品藥品接觸用塑料膜包材中重金屬向食品藥品中的遷移量進(jìn)行了測定。結(jié)果顯示，各種類型的膜材中鉛、汞、砷和鎘的含量均顯著低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

目前，食品接觸材料中有毒有害物質(zhì)，尤其是重金屬元素的檢測多采用極譜法、原子吸收法、分光光度法、原子熒光法及ICP-MS法，其中ICP-MS法是國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的方法，且隨著各種便捷樣品前處理方法的建立，其與ICP-MS法的聯(lián)用將越來越廣泛地應(yīng)用于食品接觸材料中重金屬的檢測[45]。

3 結(jié)語

目前ICP-MS已在我國許多地區(qū)得到了推廣應(yīng)用，但由于該儀器價(jià)格昂貴及需要專業(yè)人員操作維護(hù)，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。隨著我國經(jīng)濟(jì)技術(shù)的突飛猛進(jìn)，這些制約問題將會(huì)獲得解決。ICP-MS與其他色譜、光譜儀器的聯(lián)用技術(shù)也日漸成熟，如毛細(xì)管電泳-ICP-MS、高效液相色譜-ICP-MS、流動(dòng)注射電熱蒸發(fā)-ICP-MS、氣相色譜-ICP-MS以及超臨界流體色譜-ICP-MS等，這些聯(lián)用技術(shù)大大提高了儀器的利用率，突出了各自的優(yōu)勢，可以預(yù)見各種儀器的聯(lián)用技術(shù)將進(jìn)一步拓展ICP-MS的應(yīng)用領(lǐng)域[46-47]。此外，隨著ICP-MS技術(shù)的積淀，在此基礎(chǔ)上發(fā)展而來的ICP-MS-MS，也即該技術(shù)的多級聯(lián)用也成為現(xiàn)實(shí)，并初步在同位素分析、微區(qū)分析等領(lǐng)域取得一系列進(jìn)展，這些突破為多級聯(lián)用技術(shù)增加了更為獨(dú)特的優(yōu)勢，使之能夠在食品中重金屬檢測領(lǐng)域扮演更為重要的角色。