高酸調(diào)味酒釀造研究綜述

李夢婷，許德富，*，敖宗華，羅惠波，明紅梅

（1.四川輕化工大學(xué)生物工程學(xué)院，四川自貢 643000；2.瀘州老窖股份有限公司，四川瀘州 646000）

有機酸是白酒酒體中最重要的味感物質(zhì)，可掩蓋苦味，綿延后味，豐潤味道，壓抑雜味，使酒體呈現(xiàn)回甜、回甘感，削弱燥辣、刺激感，在酒體中起著重要的協(xié)調(diào)作用，還能適當弱化中、低度酒的水味，對白酒香氣有襯托、抑制或掩蔽作用。在必要范圍內(nèi)，適當增加白酒酒體中有機酸的含量（國家標準規(guī)定濃香型優(yōu)級白酒酒體總酸含量≥0.4 g/L），對提升白酒的整體品質(zhì)具有重要作用[1]。因此，研究開發(fā)總酸含量顯著高于大宗基酒的高酸調(diào)味酒，采用“以酒調(diào)酒”的方法來彌補和改善成品白酒的內(nèi)在品質(zhì)，是順應(yīng)白酒行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展和小康社會對白酒高品質(zhì)消費需求的重要途徑之一。

1 高酸調(diào)味酒釀造工藝開發(fā)的背景及意義

1.1 工藝開發(fā)的背景

跟隨我國全面實現(xiàn)小康社會和工業(yè)企業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的需求，作為同時具有“精神和物質(zhì)”雙重屬性的白酒，雖不像“柴、米、油、鹽、醬、醋、茶”是生活的必需品，卻與人們的生活息息相關(guān)，尤其是榮登中華宴席大雅之堂的白酒，則是消費者重點關(guān)注的聚焦點。為順應(yīng)當今社會的快節(jié)奏、多社交、多頻次等消費需求，對白酒的消費已經(jīng)從追求“香”衍生為既需要“香”還享受“味”的平衡趨勢演變，如何提高作為白酒酒體味感物質(zhì)的有機酸的含量就尤為重要。作為占有當今市場份額70%以上的濃香型白酒，受傳統(tǒng)典型的“續(xù)糟配料”“混蒸混燒”工藝限制，延長發(fā)酵周期或強化生酸發(fā)酵等措施雖可提高單一輪次產(chǎn)酒酒體的有機酸含量，但殘留在母糟中大量的有機酸，必然抑制下一輪次的產(chǎn)酒發(fā)酵，形成惡性循環(huán)。

1.2 工藝開發(fā)的意義

20世紀90年代末，瀘州老窖就制定了“濃香為主、多香并舉、調(diào)味酒極大豐富”的生產(chǎn)發(fā)展戰(zhàn)略，提出二十一世紀是中國白酒的勾調(diào)世紀[2]。采用固態(tài)法釀酒丟糟為載體，配伍生料糧粉、生香醪等物料生產(chǎn)高酸調(diào)味酒，既可以獲得有機酸含量高、微量有機成分豐富的特色高酸調(diào)味酒，又不影響傳統(tǒng)濃香型白酒正常的工藝循環(huán)釀造濃香基酒，兩者分別儲存合格后，采用“以酒調(diào)酒”方式獲得有機酸含量較為豐富的成品白酒，滿足廣大消費者對濃香白酒“香和味”的平衡追求。同時也為固態(tài)法釀酒丟糟殘余營養(yǎng)源的再利用提供了一個更具經(jīng)濟效益的新途徑。

2 高酸調(diào)味酒釀造工藝及存在的問題

艾金忠等[3]提供了一種酸味調(diào)味酒的生產(chǎn)方法。采用白酒丟糟作為原料，通過糖化發(fā)酵劑將其轉(zhuǎn)化為乙酸等有機酸，同時在丟糟中加入酒尾為發(fā)酵提供前體物質(zhì)，最后用原度酒進行串蒸，將丟糟發(fā)酵糟醅中的有機酸有效提取出來，所制備的酸味調(diào)味酒的總酸含量較高，且多為乙酸等低沸點的揮發(fā)性脂肪酸。由于酒尾中高級醇、高級脂肪酸酯等雜味物質(zhì)含量較多，串蒸過程中容易將酒尾中的雜味物質(zhì)提餾進入正品酒體中，可能影響酸味調(diào)味酒的口感，進而影響被勾調(diào)酒體的品質(zhì)；采用原度酒進行串蒸，原度酒中部分微量有機成分殘留于底鍋水中損失，而且加工得到的酸味調(diào)味酒成本可能較高。

王東等[4]提供了一種利用小曲固態(tài)白酒丟糟生產(chǎn)酸味調(diào)味酒的方法。將小曲白酒丟糟經(jīng)糖化發(fā)酵和蒸餾后制得酸味調(diào)味酒，用于小曲白酒的勾調(diào)。這種方法制備的酸味調(diào)味酒，其品質(zhì)可能不如固態(tài)法工藝生產(chǎn)的小曲白酒，因而不能夠用于勾調(diào)以提高固態(tài)法小曲白酒的內(nèi)在品質(zhì)，僅能夠用于食用酒精勾調(diào)低檔次白酒，應(yīng)用范圍較為狹窄。

鄭玉芝等[5]提供了一種提取白酒丟糟中有機酸等風味物質(zhì)的方法制備高酸調(diào)味酒。采用水提法對丟糟進行提取，提取液經(jīng)過離心、超濾、納濾后，再采用反滲透濃縮或真空濃縮制備富含有機酸等風味物質(zhì)的提取液，將提取液與食用酒精勾調(diào)即制成高酸調(diào)味酒，用于固液白酒生產(chǎn)的勾調(diào)。該調(diào)味酒制作過程對丟糟風味物質(zhì)的提取成本高，且自身綜合品質(zhì)不高，可以用于中、低檔次成品白酒的勾調(diào)，調(diào)味效果單一，調(diào)味對象有限；這樣的開發(fā)思路可能違背了“好白酒喝出健康來”的高品質(zhì)白酒生產(chǎn)理念，也滿足不了現(xiàn)階段廣大消費者對白酒更高質(zhì)量、更佳口味的要求。

濃香型白酒在蒸餾取酒過程中采用的是除頭截尾、量質(zhì)摘酒的操作方法，其副產(chǎn)物酒尾也含有較為豐富的有機酸成分，常用作中、低檔次成品酒勾兌的調(diào)味酒以提高酒體酸度；采用黃水搭配丟糟發(fā)酵，再蒸餾取酒，也是常見的生產(chǎn)酸味調(diào)味酒的方法。雖然酒尾、丟糟、黃水等固態(tài)法釀酒過程的副產(chǎn)物仍然含有較多高沸點的香味成分，酸、酯、雜醇油（多元醇）、高級脂肪酸等的含量也高，但是以此制作酸味調(diào)味酒用于白酒勾兌調(diào)味，在提升中、低檔次白酒酒體總酸、賦予固液法白酒酒體固態(tài)感的同時也會給酒體帶入酒尾味、黃水味等異雜味物質(zhì)，伴隨新的影響酒體口感的質(zhì)量問題的產(chǎn)生，勾兌調(diào)味效果不理想。

3 高酸調(diào)味酒釀造的設(shè)計研究

中國白酒的高品質(zhì)體現(xiàn)在：一是酒體中微量有機成分種類和含量非常豐富，賦予酒體濃釅、厚分、柔順、細膩等飲用質(zhì)感；二是酒體中微量有機成分的量比非常的協(xié)調(diào)，賦予酒體香、甜、凈、爽、綿、陳等飲用口感；三是酒體中甲醇、甲醛、乙醛、雜醇油等成分的含量顯著低于國家衛(wèi)生標準限制值，賦予酒體不上頭、不口干、不頭暈、不頭疼等飲用體感。中國白酒的高品質(zhì)離不開每一道工藝操作帶來的微量有機成分的積累沉淀。

在保證成品白酒總酸含量高的前提下，又要提升其他微量有機成分的含量，那么就要保證糟醅微生物的代謝積累、發(fā)酵容器微生物的代謝積累、蒸餾過程的演化積累、儲存過程的進一步演化積累。由此可以認為，以固態(tài)法釀酒丟糟為原料，拌和生料糧粉進行晾堂堆積開放式培菌，配伍生香醪入泥窖密封發(fā)酵，輔以生香醪蒸餾提香取酒的工藝操作，結(jié)合了兩大香型白酒（濃香型白酒續(xù)糟配料、回酒發(fā)酵、泥窖生香、量質(zhì)摘酒；醬香型白酒堆積培菌、清蒸取酒）的工藝優(yōu)勢，能夠釀造出酒體爽凈、甘綿、飽滿，微量有機成分極為豐富，總酸含量顯著較高（酒體總酸含量＞2 g/L），具有較好調(diào)味功能和良好經(jīng)濟效益的高酸調(diào)味酒。其主要工藝流程設(shè)計理論如下。

3.1 原輔料的選擇及預(yù)處理

3.1.1 對固態(tài)法釀酒丟糟的再利用

近些年來，國家對環(huán)境保護的要求越加嚴苛，要求整個社會步入循環(huán)經(jīng)濟、資源綜合利用之路，副產(chǎn)物資源深層次加工迫在眉睫。固態(tài)法釀酒丟糟是紅糟經(jīng)再度發(fā)酵成熟并蒸餾取酒后產(chǎn)生的糟醅，通常用作飼料、燃料、肥料等，是白酒釀造業(yè)的主要副產(chǎn)物。據(jù)統(tǒng)計，中國白酒業(yè)每年會產(chǎn)生大約1億t固態(tài)法釀酒丟糟[6-7]。固態(tài)法釀酒丟糟殘存有淀粉、糖類、蛋白質(zhì)、脂肪、氨基酸、維生素、風味物質(zhì)（酸、酯、醇、醛、酮、酚類、吡嗪、呋喃、萜烯、脂肽等）、含氮化合物、雜環(huán)類化合物等[8-9]。固態(tài)法釀酒丟糟常規(guī)的再利用存在應(yīng)用單一、附加值低、市場供大于求、二次污染嚴重、地域條件限制、利用不徹底等技術(shù)問題。

因此，利用固態(tài)法釀酒丟糟作為釀造高酸調(diào)味酒的載體原料，為固態(tài)法釀酒丟糟的再利用提供了一個更具經(jīng)濟效益的途徑，對固態(tài)法釀酒丟糟中的殘余營養(yǎng)物質(zhì)和微量有機成分進行深度利用，為微生物補充營養(yǎng)的同時，也改善了糟醅發(fā)酵的生態(tài)環(huán)境：一方面固態(tài)法釀酒丟糟中含有的酸性物質(zhì)使得糟醅發(fā)酵過程中營養(yǎng)物質(zhì)更容易被微生物吸收利用，另一方面由于固態(tài)法釀酒丟糟中稻殼的骨架作用，為好氣性微生物生長繁殖創(chuàng)造了有利條件[10-11]。

3.1.2 生料糧谷的選擇及預(yù)處理

小麥含有較高含量的淀粉質(zhì)、豐富的蛋白質(zhì)和適宜的脂肪等營養(yǎng)源，含氨基酸20多種，維生素含量也很豐富，黏著力較強，是釀酒微生物生長繁殖的優(yōu)質(zhì)天然物料。

麩皮是小麥制粉過程中提取小麥粉和胚芽后的殘留部分[12]。麩皮中含有多糖、淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪、木質(zhì)素、礦物質(zhì)、維生素（尤其是B族和E族維生素）、植酸、酚酸類化合物等[13-15]。麩皮具有營養(yǎng)源種類全面、吸水性強、表面積大、疏松性強等優(yōu)點，本身具有一定的糖化性能，是各種微生物酶的良好載體，是生產(chǎn)根霉菌種和酒曲的主要原料之一[16]。

高粱淀粉質(zhì)含量高（可以多產(chǎn)酒）、蛋白質(zhì)含量適中（既提供微生物生長繁殖的優(yōu)質(zhì)氮源，又控制雜醇油成分的生成量）、脂肪含量低（控制雜醇油成分的生成量），特別是還含有微量的單寧，衍生的酚類化合物賦于白酒特有的芳香。

生料糧谷并不等于單純的生料淀粉質(zhì)，它還存在細胞壁、細胞膜等堅硬的構(gòu)造，妨礙了淀粉酶對淀粉質(zhì)的水解。使用時需將生料糧谷進行粉碎后形成生料糧谷粉（如生料高粱粉等），再拌入固態(tài)法釀酒丟糟進行堆積培菌。粉碎后生料糧粉的堅硬結(jié)構(gòu)被破壞，同時還增加了淀粉質(zhì)更多的表面積，暴露出更多的酶結(jié)合位點，使得霉菌、細菌等能夠更快更有效的對生料糧粉進行酶解利用。

為此，分別用生料小麥粉、麩皮、高粱粉不經(jīng)熟化直接作為高酸調(diào)味酒的原料進行釀造優(yōu)選。

3.2 關(guān)鍵工藝的設(shè)計及其依據(jù)

3.2.1 設(shè)計生料直接加入糟醅體系發(fā)酵的工藝及其依據(jù)

生料糧谷經(jīng)粉碎后形成的生料糧谷粉，與上一輪蒸餾取酒并攤涼后的母糟拌和均勻，再收堆進行堆積發(fā)酵。生料糧谷粉未經(jīng)高溫蒸煮，保留了原本附著于糧谷上的微生物菌種和豐富的維生素成分等，從接種角度和提供生長因子角度，都更加助力糟醅的培菌發(fā)酵。

在自然環(huán)境中很難找到一種不因微生物活動而變質(zhì)的生料淀粉質(zhì)物料，說明微生物具備利用生料繁衍棲息和物質(zhì)代謝的能力，并最終歸結(jié)到微生物酶的活動。生淀粉酶屬于淀粉酶這一大類，例如α-淀粉酶、β-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶、普魯蘭酶等均可對生淀粉進行水解作用[17-20]，除了已報道的豬胰臟α-淀粉酶[21]對生料淀粉顆粒水解作用較好之外，其他來源的α-淀粉酶對生料淀粉作用都很小，但與葡萄糖淀粉酶共同作用，能達到較好的效果。目前研究顯示，生物來源的、產(chǎn)葡萄糖淀粉酶較多的、作用較強的主要是黑曲霉、根霉、內(nèi)生真菌、青霉、芽孢桿菌和赤霉菌等[22-23]。生料糧谷上附帶的能產(chǎn)葡萄糖淀粉酶的微生物主要以霉菌為主，其次是細菌，它們代謝的葡萄糖淀粉酶都有一定的生料淀粉糖化能力[24-25]。

3.2.2 設(shè)計糟醅晾堂堆積培菌的工藝及其依據(jù)

將收堆的糟醅繼續(xù)置于開放式晾堂進行堆積培菌。糟醅晾堂堆積的作用是進一步網(wǎng)羅環(huán)境中的微生物并利用微氧條件再度生長繁殖，形成糟醅微生物菌群菌系的優(yōu)勢，同時累積更為豐富的微生物酶系和微量有機成分，相當于“二次制曲”[26]。

堆積初期曲霉比例最高，曲霉菌能在酸性糟醅環(huán)境條件下正常生長代謝，分解原料中的淀粉與蛋白質(zhì)，為發(fā)酵提供持續(xù)性的動力[27-28]，也為后續(xù)糟醅入窖發(fā)酵提供香味及前體物質(zhì)。在堆積過程中，由于場地上散落糧粉、曲粉等，使酵母菌從中繁殖，操作時裹入糟醅內(nèi)，在堆積中得到充分生長繁殖[29]，對發(fā)酵糟醅的產(chǎn)香產(chǎn)酒起著重要的作用。堆積過程中還存在一種氧氣濃度和溫度梯度變化的體系，表層氧氣較為豐富，深層氧氣含量相對較少，表層溫度偏低，深層溫度偏高，而不同細菌也存在對氧氣和溫度不同程度的偏好性，所以堆積工序為多種功能性細菌的生長提供了廣闊的空間[30]。

3.2.3 糟醅入泥窖密閉后發(fā)酵周期設(shè)計

經(jīng)晾堂堆積培菌發(fā)酵結(jié)束后的糟醅，轉(zhuǎn)入泥窖并密閉發(fā)酵，經(jīng)一段時間發(fā)酵出窖，由于這類糟醅經(jīng)蒸餾取酒后不再用于續(xù)糟配料，因而從累積微量有機成分角度考慮將發(fā)酵周期設(shè)置為一年。

濃香型白酒主體香味物質(zhì)己酸乙酯的生成，則是一個極其緩慢的生化反應(yīng)過程，這是己酸菌、丁酸菌、甲烷菌等窖泥微生物代謝緩慢等因素所決定的。將發(fā)酵周期設(shè)置為一年，保證了足夠微量有機成分的代謝積累，從而使得釀制的高酸調(diào)味酒不僅有機酸含量突出，各種微量有機成分含量也非常豐富，酒體爽凈、甘綿、飽滿，而發(fā)酵結(jié)束后的出窖糟醅經(jīng)蒸餾取酒后不再用于續(xù)糟配料，也就是這樣的糟醅不再進入下一輪次的母糟循環(huán)發(fā)酵，避免了因母糟酸度過高而影響下一輪次產(chǎn)酒發(fā)酵的問題發(fā)生。

4 設(shè)計工藝中酒體有機酸的來源

濃香型白酒中有機酸大部分來源于釀酒過程中的大曲、糟醅、窖泥等[31-32]。

生料糧粉上附著大量野生菌及其孢子，尤其以霉菌居多，細菌次之。未被加熱蒸煮的生料糧粉進入糟醅體系，為糟醅補充淀粉質(zhì)、蛋白質(zhì)、脂肪等營養(yǎng)并提供豐富的生物素、生物酶類和微生物種源，加速糟醅堆積培菌過程微生物的優(yōu)勢生長繁殖。曲霉屬具有產(chǎn)生多種酶類的特點，同時還產(chǎn)生各種有機酸、脂肪酸以及多種生物活性產(chǎn)物；根霉能夠產(chǎn)生糖化酶，使生料淀粉轉(zhuǎn)化為糖；細菌能夠降解糖，進而生成各種有機酸。

晾堂堆積發(fā)酵過程富集了場地、工具、空氣中的霉菌、酵母菌和細菌，利用糟醅中的營養(yǎng)物質(zhì)進行生長繁殖和物質(zhì)代謝并釋放大量能量產(chǎn)熱，霉菌、酵母菌、細菌在發(fā)酵過程中均能生成有機酸[33-35]。

釀酒生產(chǎn)實踐更證明：糟醅進入泥窖封閉體系后，霉菌、酵母菌、細菌等好氧菌利用糟醅體系內(nèi)殘留氧氣，進行好氧發(fā)酵迅速消耗掉體系內(nèi)的殘留氧氣，進而轉(zhuǎn)入?yún)捬醢l(fā)酵狀態(tài)。糟醅中糧食淀粉的糊化程度決定酵母菌對淀粉的利用程度，生料糧粉的淀粉處于未糊化狀態(tài)，在酵母菌短時間生命周期內(nèi)利用未糊化淀粉轉(zhuǎn)化為乙醇相當困難，而糟醅體系中豐富的淀粉質(zhì)底物則為細菌在漫長的厭氧糟醅體系中代謝有機酸提供了持續(xù)有利的條件。

5 結(jié)論與展望

固態(tài)法釀酒丟糟配伍生料糧粉并堆積培菌“二次制曲”，糟醅入窖發(fā)酵并延長發(fā)酵期至一年，提高出窖糟的有機酸及復(fù)合微量有機成分含量，最終通過蒸餾進入酒體，形成高酸調(diào)味酒。本研究使用生料與丟糟配伍發(fā)酵：生料提供豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，并為糟醅帶入紛繁多樣的微生物菌系；丟糟提供微酸性的微生態(tài)環(huán)境，促進微生物對淀粉質(zhì)的分解利用；并且結(jié)合了濃香型白酒、醬香型白酒的工藝精華，提高了糟醅過程和泥窖發(fā)酵過程微生物的代謝和微量有機成分積累，最后通過延長發(fā)酵周期為微量有機成分的積累奠定了時間基礎(chǔ)。本研究釀造生產(chǎn)的高酸調(diào)味酒，不僅不會影響濃香型白酒釀造過程正常的生產(chǎn)循環(huán)，而且必將具有較為廣泛的應(yīng)用空間和廣闊的應(yīng)用前景。