碳一化學(xué)：一氧化碳的深度開發(fā)

解明江，甘文廣，陳硯美，萬(wàn) 柳，陳 建，甘喜武，付 軍

(1. 黃岡師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃岡 438000;2.湖北省黃岡中學(xué)，湖北 黃岡 438000;3. 黃岡市教育局，湖北 黃岡 438000)

碳元素(C)是地球上廣泛存在的元素之一，它以多種形式廣泛存在于大氣、地殼和生物體之中。既可以以單質(zhì)形式存在，也可以以化合物的形式存在。在化學(xué)上，每個(gè)碳原子不僅能與氫原子或其他原子形成4個(gè)共價(jià)鍵，而且碳原子之間也能形成穩(wěn)定的單鍵，雙鍵或三鍵，多個(gè)碳原子可以相互結(jié)合形成碳鏈或碳環(huán)。碳的一系列化合物尤其是有機(jī)物更是生命的根本，生物體內(nèi)絕大多數(shù)分子都含有碳元素。單質(zhì)[1]的碳有金剛石，石墨，富勒烯(C60)以及近年來(lái)新發(fā)現(xiàn)的碳納米管(CNT)和石墨烯(Graphene)。碳的化合物家族里，二氧化碳(CO2)，一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)是最簡(jiǎn)單的含碳化合物，其中CO和CH4都具有可燃性，可以用來(lái)作為燃料使用。然而，將這些簡(jiǎn)單的含碳化合物僅僅用作燃料則不能發(fā)揮其最大的價(jià)值，十九世紀(jì)中葉的化學(xué)研究表明，可以通過催化的方法將這些簡(jiǎn)單的化合物進(jìn)行進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)產(chǎn)品用于石油化工，發(fā)揮更大的作用，這就衍生了碳一化學(xué)。

所謂碳一化學(xué)是指化學(xué)反應(yīng)過程中反應(yīng)物只含一個(gè)碳原子的反應(yīng)統(tǒng)稱為碳一化學(xué)[2]。假如把CO2通過植物的光合作用轉(zhuǎn)化為碳水化合物的過程算作碳一化學(xué)的起源的話，那可以說，碳一化學(xué)存在于自然。碳一化學(xué)是從碳一氫化反應(yīng)開始的。以含一個(gè)碳原子的化合物包括甲烷(CH4)、合成氣(CO和H2)、CO2等為初始反應(yīng)物，合成一系列重要的化工原料和燃料的化學(xué)。其核心是小分子的活化和定向轉(zhuǎn)化，CO、CO2是從煤的氣化得到，CH4是天然氣的主要成分。因此碳一化學(xué)實(shí)際上就是一種新一代的煤化工和天然氣化工，其作用是解決石油短缺問題，利用煤來(lái)制備液體烴類燃料。碳一化學(xué)的基本物質(zhì)是CO和H2，是從任何含碳資源都可以容易得到的，因此碳一化學(xué)是未來(lái)化學(xué)產(chǎn)業(yè)的核心之一。

1 一氧化碳的物理和化學(xué)性質(zhì)

一氧化碳是一種無(wú)色，無(wú)味的氣體，難溶于水。一氧化碳具有可燃性，燃燒時(shí)放出大量的熱，火焰呈藍(lán)色，因此其可以用作燃料。其反應(yīng)的化學(xué)方程式為

一氧化碳具有還原性，高溫條件下，可以將一些金屬氧化物還原為金屬單質(zhì)，其反應(yīng)的化學(xué)方程式為

另外，一氧化碳極易與血液中的血紅蛋白結(jié)合，從而使血紅蛋白不能再與氧氣結(jié)合，造成生物體內(nèi)缺氧，嚴(yán)重時(shí)危及生命，因此，冬天用煤火取暖時(shí)，一定要注意通風(fēng)，防止一氧化碳中毒。那么一氧化碳與氫氣能否發(fā)生反應(yīng)呢？實(shí)踐證明，在碳一化學(xué)里，在催化劑的幫助下，這兩種還原性氣體是可以發(fā)生反應(yīng)的，可以制備一系列的化學(xué)產(chǎn)品，具有很好的前景。

2 一氧化碳的變身

2.1 一氧化碳制備低碳烷烴

烷烴(通式為CnH2n+2)最簡(jiǎn)單的一類有機(jī)化合物，分子中的碳原子都以單鍵相連，其余的價(jià)鍵都與氫結(jié)合而成的化合物，分為環(huán)烷烴和鏈烷烴兩類。烷烴主要來(lái)源于石油和天然氣，是重要的化工和能源原料。在通常情況下，烷烴比較穩(wěn)定，跟強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、酸性高錳酸鉀溶液等都不起反應(yīng)。烷烴可以發(fā)生燃燒，因此低碳烷烴作為汽油的主要成分可以用于汽車燃料。其燃燒通式為

以CO為原料在催化劑和適當(dāng)條件下可以實(shí)現(xiàn)烴的合成，該過程稱為費(fèi)托合成(Fischer-Tropsch process)。費(fèi)托合成通常是從煤、天然氣或生物質(zhì)出發(fā)合成液態(tài)烴類，用以解決基于石油的烴類供應(yīng)或成本問題。反應(yīng)方程式為

其中的n通常是10～20，常用過渡金屬鈷、鐵、釕等作催化劑。與由原油得到的燃料產(chǎn)品相比，由費(fèi)托合成制備出的液體燃料具有更低的硫含量及芳香烴化合物，更加環(huán)保。早在2008年，北京大學(xué)的寇元教授課題組利用一種可分散于水中的釕金屬的納米團(tuán)簇(大小約為2.0 nm)為催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了在液體溶劑中的費(fèi)托合成，該工藝首次實(shí)現(xiàn)了液相轉(zhuǎn)化CO為液體燃料[3]。然而，由于貴金屬的價(jià)格昂貴，不利于大規(guī)模工業(yè)生成使用，因此開發(fā)貴金屬負(fù)載型催化劑或者非貴金屬催化劑用于費(fèi)托合成十分必要。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的張濤院士課題組報(bào)道了一種銠/氧化鈦(Ru/TiO2)負(fù)載型催化劑用于高效的合成氣制備低碳烴，他們發(fā)現(xiàn)通過部分還原氧化鈦可以實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)氧化物載體的結(jié)構(gòu)從而提高費(fèi)托合成活性的目的，該研究成果發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊Nature Communication上[4]。近期研究發(fā)現(xiàn)，氧化鐵可以替代貴金屬作為費(fèi)托合成的催化劑，2011年南京大學(xué)丁維平教授開發(fā)出了一種高活性氧化鋁負(fù)載氧化鐵(Fe2O3/Al2O3)納米顆粒的復(fù)合催化劑[5]用于費(fèi)托合成。北京化工大學(xué)文利雄教授課題組發(fā)現(xiàn)氧化鋁與碳化鐵的復(fù)合催化劑可以用作費(fèi)托合成的催化劑，他們發(fā)現(xiàn)其中的活性組分是碳化鐵[6]。目前，科學(xué)家們正努力研發(fā)一種價(jià)格低廉，穩(wěn)定性好的高效催化劑用于費(fèi)托合成。在科學(xué)家們的努力下，我國(guó)在費(fèi)托合成工業(yè)化生成領(lǐng)域也取得了重大的成就。目前，潞安、伊泰和神華等煤炭企業(yè)也在實(shí)施基于鐵基漿態(tài)床合成油技術(shù)的10萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模工業(yè)示范，中石化也完成了基于鈷基固定床合成油技術(shù)的千噸級(jí)工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)[7]。

由于低碳烷烴具有可燃性，是汽油的主要成分，因此，CO氫化技術(shù)是非常有意義的課題，為貧油國(guó)家提供了一條可行的煤變油路線，也為開發(fā)低硫含量油品，提高汽油的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)奠定了基礎(chǔ)。

2.2 一氧化碳制備醇類化合物

醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團(tuán)所決定[8]，碳氧鍵和氧氫鍵容易斷裂，這是由于在醇的分子中，氧原子吸引電子的能力比氫原子和碳原子強(qiáng)，O—H鍵和C—O鍵的電子對(duì)都向氧原子偏移，因而醇在起反應(yīng)時(shí)，O—H鍵容易斷裂，氫原子可以被取代；同樣，C—O鍵也容易斷裂，羥基能被脫去或取代，如醇的消去反應(yīng)和取代反應(yīng)。甲醇是最簡(jiǎn)單的醇類化合物，甲醇不僅是重要的化工原料，也是性能優(yōu)良的能源和車用燃料。甲醇與異丁烯反應(yīng)得到MTBE(甲基叔丁基醚)，它是高辛烷值無(wú)鉛汽油添加劑，亦可用作溶劑。除此之外，還可制烯烴和丙烯，解決資源短缺問題。

在碳一化學(xué)里，科學(xué)家們通過設(shè)計(jì)特定的催化劑，可以實(shí)現(xiàn)從一氧化碳制備甲醇。這一工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前，從一氧化碳制備甲醇，通常利用的是Cu/ZnO/Al2O3催化劑[9]，在一定的溫度和壓力下實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)變過程。大連化學(xué)物理研究所的徐恒泳研究員的最新研究發(fā)現(xiàn),貴金屬鈀負(fù)載于氧化鈰(Pd/CeO2)形成的催化劑可以實(shí)現(xiàn)將富含硫的一氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)榧状糩10]，所制備的催化劑具有較好的穩(wěn)定性和抗硫中毒性能，為設(shè)計(jì)新型的一氧化碳制備甲醇提供了參考。除了可以制備甲醇外，最近，廈門大學(xué)王野教授課題組利用碳納米管負(fù)載Cu和Fe成功實(shí)現(xiàn)了從一氧化碳到乙醇的轉(zhuǎn)化[11],在此基礎(chǔ)上，該課題組又利用一種復(fù)合催化劑[12]，成功實(shí)現(xiàn)了將一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為乙醇，該催化劑包含K修飾的ZnO-ZrO2，絲光沸石和Pt-Sn/SiC，三種催化劑的組合使用使一氧化碳轉(zhuǎn)化乙醇的選擇性高達(dá)90%，該項(xiàng)研究工作為從一氧化碳制備醇類化合物奠定了基礎(chǔ)。由CO制備低碳醇的工業(yè)附加值較低，因此純粹制備醇類的研究工作相對(duì)較少，通常是將得到的醇類化合物作為中間產(chǎn)物繼續(xù)轉(zhuǎn)化為高附加值的烴類和酯類化合物。

低碳醇類化合物通過O—H鍵斷裂可以制備醚和酯，通過C—O鍵的斷裂可以制備烯烴，因此，低碳醇是一種重要的化工中間體。在催化劑的幫助下，將CO中的碳氧鍵打開，與氫發(fā)生反應(yīng)便可實(shí)現(xiàn)低碳醇的制備，從而為化工生成提供了重要的中間體。

2.3 一氧化碳制備低碳烯烴

烯烴是重要的基本化工原料，乙烯的產(chǎn)量在一定程度上可以用來(lái)衡量一個(gè)國(guó)家的石油化工發(fā)展水平。盡管我國(guó)乙烯的年生產(chǎn)量逐年增長(zhǎng)，仍不能滿足快速增長(zhǎng)的工業(yè)需求，目前還需要大量進(jìn)口。

烯烴可以發(fā)生加成反應(yīng)[13]，比如乙烯可以使溴的四氯化碳溶液褪色，說明乙烯與溴發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)中，乙烯雙鍵的一個(gè)鍵斷裂，兩個(gè)溴原子分別加在兩個(gè)價(jià)鍵不飽和的碳原子上，生成無(wú)色的1,2-二溴乙烷液體。烯烴相互之間也可以發(fā)生聚合，生成聚烯烴，聚烯烴制品是現(xiàn)代化工產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，在現(xiàn)代生活中用途很廣。近年來(lái)，通過科學(xué)家們的努力，我國(guó)在一氧化碳制備烯烴領(lǐng)域也取得了較大的進(jìn)展。近年來(lái)，廈門大學(xué)的王野課題組在一氧化碳制備低碳烯烴取得了舉世矚目的成就。早在2016年該課題組報(bào)道了一種Zn-Zr二氧氧化物和SAPO-34分子篩復(fù)合的催化劑實(shí)現(xiàn)了10%的CO轉(zhuǎn)化率和70%的烯烴選擇性，所得到烯烴產(chǎn)物主要是乙烯，丙烯和丁烯[14]。最近該課題組利用表面酸性可調(diào)的SAPO-34分子篩負(fù)載ZnO-ZrO2催化劑將CO的轉(zhuǎn)化率提高到了25%，烯烴的選擇性提高到了80%[15]。他們課題組后續(xù)的研究表明，通過使用表面酸性更強(qiáng)的H-ZSM5為載體可以實(shí)現(xiàn)從CO到芳香烴的轉(zhuǎn)化，他們報(bào)道了一種Zn-ZrO2/H-ZSM5的雙功能催化劑[16]，實(shí)現(xiàn)了從一氧化碳到芳香烴的轉(zhuǎn)變，該催化劑首先將CO轉(zhuǎn)變?yōu)榧状?，所得的甲醇在催化劑的作用下繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)槎酌?，繼而轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷銦N。隨后該課題組又開發(fā)出了Mo-ZrO2復(fù)合氧化物負(fù)載于H-ZSM5的雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)了76%的芳香烴選擇性和22%的CO轉(zhuǎn)化率，且可以通過調(diào)節(jié)H-ZSM5的表面性質(zhì)獲得不同的芳香烴[17]。為解決CO制備芳香烴的反應(yīng)中產(chǎn)生CO2的問題，近來(lái)，該課題組成功利用在Zn-ZrO2/H-ZSM5的雙功能催化劑催化CO制備芳香烴的反應(yīng)體系中同時(shí)供給CO2，采用這種同時(shí)共給副產(chǎn)物的方法可以有效的抑制CO2的產(chǎn)生，同時(shí)可以保證CO的轉(zhuǎn)化率高達(dá)11%，芳香烴的選擇性高達(dá)73%[18]。大連化學(xué)物理研究所的包信和院士課題組在CO制備芳香烴領(lǐng)域也做出了一定的貢獻(xiàn)，他們開發(fā)了一種復(fù)合催化劑用于CO制備芳香烴，該催化劑是由部分還原的ZnCrOx和ZSM5分子篩組成，組復(fù)合催化劑實(shí)現(xiàn)了16%的CO轉(zhuǎn)化率和高達(dá)73.9%的芳香烴選擇性[19]。目前，科學(xué)家們正在努力探索新型的催化劑，提供CO制備烴類反應(yīng)中的CO轉(zhuǎn)化率和烴類選擇性。

烯烴通過碳碳雙鍵的斷裂可以發(fā)生聚合，利用烯烴的聚合可以制備一系列的聚烯烴。聚烯烴制品是現(xiàn)代化工產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，因此CO轉(zhuǎn)變?yōu)橄N是一條非常有生命力的路線。

2.4 一氧化碳制備酯類

酯是羧酸分子羧基中的—OH被—OR′取代后的產(chǎn)物，簡(jiǎn)寫為ROOR′，其中R和R′可以相同，也可以不同。低級(jí)酯是具有芳香氣味的液體，密度一般比水小，并難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，是一種重要的化工原料。中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)所的劉興泉等利用沉淀法和絡(luò)合法制備了一種CuCrO2催化劑，該催化劑在110 ℃和4.0 MPa條件下，CO的單程轉(zhuǎn)化率大于90%，甲酸甲酯(MF)選擇性達(dá)到24.3%[20]。上海交通大學(xué)黃雄杰等利用Pd/α-Al2O3為催化劑成功實(shí)現(xiàn)了CO和亞硝酸甲酯(MN)氣相偶聯(lián)制備草酸二甲酯(DMO)，該研究為為工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)和放大提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[21]。廈門大學(xué)王野教授課題組，利用Cu-Zn-Al三元氧化物負(fù)載于H-ZSM5和H-MOR沸石上得到一種復(fù)合催化劑[22]，該催化劑在643 K溫度下實(shí)現(xiàn)了11%的CO轉(zhuǎn)化，得到了選擇性為87%的醋酸甲酯。

酯類(ROOR′)化合物是一類重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于香料、香精、化妝品、肥皂和藥品等工業(yè)。通過改變R和R基團(tuán)可以獲得具有不同分子結(jié)構(gòu)的酯，比如在生物柴油的制備中，就是通過改變基團(tuán)將大分子量的酯轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿恿康孽ァ?/p>

綜上所述，在碳一化學(xué)里，CO發(fā)揮了巨大的作用，具有無(wú)限的可能，中國(guó)科學(xué)家在碳一化學(xué)里也做出了巨大的貢獻(xiàn)。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

碳元素作為生命元素在人們生活的各個(gè)領(lǐng)域都扮演著重要的角色，與人類的衣、食、住、行都密切相關(guān)。碳一化學(xué)成功地實(shí)現(xiàn)了將碳的簡(jiǎn)單化合物進(jìn)行加工制備高級(jí)化學(xué)品。近年來(lái)，利用太陽(yáng)光進(jìn)行碳一化合物的轉(zhuǎn)化成為研究熱點(diǎn)，教師可將真實(shí)情景的科研前沿問題轉(zhuǎn)化為化學(xué)問題或探究性實(shí)驗(yàn)，比如二氧化碳在催化劑的作用下，通過光照激發(fā)可以實(shí)現(xiàn)一系列化學(xué)品的合成。常見的無(wú)機(jī)材料，如二氧化鈦(TiO2)、氮化碳(g-C3N4)等都可以作為光催化劑實(shí)現(xiàn)二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化。如二氧化鈦在光照下可以將二氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)榈吞纪闊N，實(shí)驗(yàn)過程可參照如下方案進(jìn)行：取約0.1 g二氧化鈦置于廣口瓶?jī)?nèi)，將廣口瓶?jī)?nèi)充入二氧化碳和水蒸氣氣體(二氧化碳和水蒸氣的體積比為1∶1)，利用玻璃片將廣口瓶封口，放到紫外等下照射12小時(shí)后，利用生石灰將未轉(zhuǎn)化的二氧化碳和水吸收掉，將剩余的氣體通過點(diǎn)燃確定生成物，具體確定生成物的方法可參照中學(xué)化學(xué)里確定可燃性氣體(如CO和H2)的方法進(jìn)行。學(xué)生通過實(shí)驗(yàn)探究可以提高學(xué)生論證推理與模型認(rèn)知能力，提高理論聯(lián)系實(shí)際的能力，從而培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新意識(shí)和社會(huì)責(zé)任感。

本文簡(jiǎn)單概述了碳一化學(xué)中一氧化碳的轉(zhuǎn)化制備烷烴、烯烴、芳香烴、酯的研究中我國(guó)科學(xué)家的重要成就。尤其是廈門大學(xué)的王野教授課題組在碳一化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域都有很好的建樹，然而碳一化學(xué)涵蓋的范圍很廣泛，簡(jiǎn)單化合物如CH4、CO2、甲醇、甲醛等都可以實(shí)現(xiàn)催化轉(zhuǎn)化，我國(guó)科學(xué)家都有較好的成果產(chǎn)出。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，科學(xué)家們正朝著單原子催化劑，單一選擇性等前沿方向前進(jìn)，未來(lái)的碳一化學(xué)將隨著人工智能等新興科技的發(fā)展走向更高層次的發(fā)展。不斷的探索碳一化學(xué)的未知世界，不但可以創(chuàng)造更多物質(zhì)財(cái)富滿足人民日益增長(zhǎng)的美好生活需要，也可以有效節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境，為國(guó)家的可持續(xù)發(fā)展貢獻(xiàn)力量。