山西老陳醋熏醅工藝研究及發(fā)展現(xiàn)狀

馬玉敏，郎繁繁，閆裕峰

（山西紫林醋業(yè)股份有限公司，山西 太原 030400）

我國食醋釀造歷史悠久，最早的制醋工藝可追溯至西周[1]。眾多醋品中，山西老陳醋以其悠久的釀造歷史，精湛獨特的釀造工藝和綿、酸、香、甜、鮮的產(chǎn)品風(fēng)格名列四大名醋之首，根據(jù)國標(biāo)GB/T 19777—2013《地理標(biāo)志產(chǎn)品山西老陳醋》的定義[2]，以高梁、麩皮為主要原料，以稻殼和谷殼為輔料，以大麥、豌豆為原料經(jīng)自然發(fā)酵制作的大曲作為糖化發(fā)酵劑，經(jīng)液態(tài)酒精發(fā)酵和固態(tài)醋酸發(fā)酵，再經(jīng)熏醅、陳釀工藝釀造而成的食醋才被稱為山西老陳醋。

山西老陳醋有蒸、酵、熏、淋、陳五大工藝，熏醅工藝作為傳統(tǒng)工藝的精髓之一，賦予了老陳醋獨有的風(fēng)味與色澤，對老陳醋的最終品質(zhì)具有重要影響。本文對山西老陳醋的熏醅工藝及其發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)概述，以期為山西老陳醋熏醅工藝的傳承創(chuàng)新、熏醅設(shè)備的研發(fā)提供新的思路。

1 山西老陳醋熏醅工藝及其作用

傳統(tǒng)的山西老陳醋熏醅工藝是取一半發(fā)酵成熟的醋醅放入甕缸中，采用地炕炭火文火加熱的方式熏烤醋醅，溫度為80～90 ℃，每天依次倒缸，5～6 d后，待醋醅顏色由黃轉(zhuǎn)褐變?yōu)樽睾谏?，色澤黑亮且富有濃郁的熏香味，即可結(jié)束熏醅，進(jìn)行后續(xù)淋醋與陳釀[3]。

1.1 熏醅工藝的作用

1.1.1 原理

熏醅過程中發(fā)生的主要是水解反應(yīng)和美拉德反應(yīng)，對于老陳醋最終的色、香、味都有著重要影響。高溫熏制過程中，醋酸發(fā)酵時添加的輔料轉(zhuǎn)化為熟料，在殘存酶系的作用下，原料中殘余的淀粉、半纖維素及蛋白質(zhì)、菌體等物質(zhì)繼續(xù)水解，緩慢水解成為還原糖與氨基酸等，為美拉德反應(yīng)提供大量的前體物質(zhì)，熱環(huán)境下充分接觸，經(jīng)羰氨縮合，Amadori分子重排及Strecker降解等[4]，生成大量副產(chǎn)物，賦予了山西老陳醋獨特的熏香味。

1.1.2 對色澤、風(fēng)味的影響

山西老陳醋的原料主要為高梁、大麥和豌豆等，含有豐富的淀粉與蛋白質(zhì)，經(jīng)糖化及發(fā)酵后，會酶解產(chǎn)生大量的還原糖類物質(zhì)和蛋白質(zhì)分解物（如肽、胺、氨基酸等）。熏醅過程中，這些水解物經(jīng)醇醛縮合、雜環(huán)化、醛氨聚合等多種反應(yīng)，產(chǎn)生了大量類黑精物質(zhì)[5]，醋醅色澤加深，最終陳醋呈令人愉悅的棕紅色或紅褐色，無需再人為添加調(diào)色劑。

熏醅也是促進(jìn)山西老陳醋酯香、熏香、陳香有機(jī)融合的重要環(huán)節(jié)。高溫環(huán)境條件下，醋醅中產(chǎn)生大量的吡嗪、醛類、酮類等香氣物質(zhì)，它們與發(fā)酵過程中產(chǎn)生的酯類物質(zhì)相互作用，除掉了原有的生醅味道[6]，并賦予了山西老陳醋獨特的熏香味，使老陳醋嘗起來酸不澀口、醇厚綿長、口感柔和[7]。

1.1.3 滅菌與凈化

發(fā)酵結(jié)束后，大量菌體因環(huán)境pH降低，營養(yǎng)物質(zhì)有限最終死亡，但仍會有一部分細(xì)菌和真菌殘存。長時間的高溫熏醅可以殺滅殘存菌系，防止雜菌的污染，一定程度上起到滅菌的作用。此外，在持續(xù)高溫熏烤的過程中，醋醅中的物料由于水分的缺失等因素會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)碳化、疏松，因而熏過的醋醅在淋醋過程中可好地吸附半成品醋中的懸浮顆粒，有效保證醋的澄清度[8]。

1.2 熏醅工藝對山西老陳醋中營養(yǎng)成分的貢獻(xiàn)

1.2.1 類黑精

熏醅產(chǎn)生的類黑精是經(jīng)美拉德反應(yīng)生成的一類呈棕褐色、聚合度不等的高分子聚合物，除了能夠賦予產(chǎn)品顏色，還具有一定的生物活性。類黑精能與羥自由基發(fā)生螯合，具有顯著的抗氧化活性，雖然活性機(jī)理尚不明確，確有研究表明，類黑精還能有效抑菌、降血壓、降血脂，增加了山西老陳醋的營養(yǎng)保健功效[9-11]。

1.2.2 香氣成分

熏醅為山西老陳醋獨特風(fēng)味的形成提供了重要的輔助作用。據(jù)文獻(xiàn)報道[12]，山西老陳醋的香氣成分主要包括醇類、醛類、酸類、酯類、酮類和雜環(huán)類化合物等，隨著熏醅時間（1～5 d）的延長，熏醅中香氣成分的含量與種類會產(chǎn)生相應(yīng)變化：酸類、酯類與醇類由于高溫?fù)]發(fā)及其他反應(yīng)，含量均有所降低，且酸類與酯類種類有所減少；醛類、酮類與雜環(huán)類化合物在熏醅過程中會大量增加，其中糠醛和吡嗪類化合物是熏醅后產(chǎn)生的特有香氣成分，糠醛類物質(zhì)呈現(xiàn)出烤香和焦糖的香氣，是山西老陳醋的主要揮發(fā)性成分，對其獨有風(fēng)味的形成起著重要作用；吡嗪類物質(zhì)不僅具有低風(fēng)味閾值，能夠提供咖啡香、堅果香和烘烤香氣，還因具有一定功效而成為關(guān)注點[13]。

1.2.3 總黃酮

黃酮類化合物是一類多酚類物質(zhì)，具有抑菌抗毒、抗氧化防衰老、抗癌、抗心腦血管疾病、免疫調(diào)節(jié)等功效[14]。在國標(biāo)GB/T 19777—2013《地理標(biāo)志產(chǎn)品山西老陳醋》[2]中總黃酮也被列為特征成分，要求其含量不小于60 mg/100 g。閆霞等[15]實驗證實，黃酮類物質(zhì)在酒精發(fā)酵初期即有，但含量相對較低，在醋酸發(fā)酵中急劇上升，熏醅過程中發(fā)現(xiàn)其含量繼續(xù)增加；陳樹俊等[16]的研究表明，熏醅階段山西老陳醋中總酚、總黃酮含量顯著增加，且總酚含量和總黃酮含量均與DPPH·清除率呈正相關(guān)，這一結(jié)論與閆霞等[17]的實驗結(jié)果相一致。

1.2.4 川芎嗪

四甲基吡嗪又稱川芎嗪，是中藥川芎中的主要功效成分，本質(zhì)上是一種活性生物堿。研究表明，川芎嗪具有擴(kuò)張血管、抑制血小板聚集、防止血栓形成、改善腦缺血等多種作用，臨床上被廣泛用于缺血性腦血管病的治療并取得較好療效[18]。國標(biāo)GB/T 19777—2013《地理標(biāo)志產(chǎn)品山西老陳醋》[2]中也將川芎嗪列為特征成分，要求其含量不低于30 mg/L。山西老陳醋釀造過程中，川芎嗪在醋酸發(fā)酵初期開始少量出現(xiàn)，并大量產(chǎn)生于熏醅過程中，近年來不少學(xué)者對山西老陳醋中川芎嗪的形成機(jī)理進(jìn)行了大量研究，結(jié)果表明，其是由3-脫氧葡萄糖醛酮和氨基酸反應(yīng)形成醛類和烯醇類后，又脫水環(huán)合形成[19]，不僅為老陳醋提供了獨特香氣，還賦予了老陳醋額外的保健價值。

朱麗等[20]利用高效液相色譜對地理標(biāo)志保護(hù)產(chǎn)品山西老陳醋和非地理標(biāo)志陳醋中的川芎嗪進(jìn)行測定及比較，結(jié)果表明二者含量差異明顯；桂青[21]采用高效液相法對釀造過程中川芎嗪的含量進(jìn)行了分析，在酒精發(fā)酵階段沒有檢出，從醋酸發(fā)酵第6天開始少量生成，到熏醅第3天便迅速增至4 μg/g以上，可見熏醅對川芎嗪影響十分明顯；許女等[22]研究了山西老陳醋發(fā)酵過程中香氣成分的動態(tài)變化，發(fā)現(xiàn)四甲基吡嗪在熏醅期間含量上升較快，從熏醅第1天的1.04%上升至第5天的10.83%；韓慶輝等[23]測定了涼州熏醋熏醅前、后揮發(fā)性物質(zhì)的變化，證明了熏醅過程增加了獨特的揮發(fā)性物質(zhì)，對涼州熏醋的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)形成產(chǎn)生了明顯的影響。

2 傳統(tǒng)熏醅工藝的局限性

傳統(tǒng)熏醅使用的是由磚砌成的熏醅灶（爐），內(nèi)置有煙道，灶（爐）上放置熏醅缸，通過煙火的大小和走向控制熏醅過程。熏醅缸一般為甕缸，保溫性好，較其他容器更具透氣性，有助于空氣交換與熏烤氣味的滲入，經(jīng)此工藝制得的醋品質(zhì)量上佳。

但是，傳統(tǒng)工藝中，熏醅缸整體升溫慢，生產(chǎn)周期長達(dá)5～6 d，過程中高溫使得醋酸損失嚴(yán)重，工人倒缸勞動強(qiáng)度大，加之熏醅溫度受天氣、煤種、煤質(zhì)等多因素影響，火候完全憑工人的經(jīng)驗掌握，容易導(dǎo)致醋醅受熱不均勻產(chǎn)生焦糊或熏不到位的現(xiàn)象，批次間熏醅質(zhì)量很難統(tǒng)一[24-25]。

更重要的，傳統(tǒng)熏醅采用明火煙熏，占地面積大，生產(chǎn)場地衛(wèi)生條件較差，安全性低，廢氣未經(jīng)任何除塵處理直接排放到大氣中，對大氣環(huán)境造成了持續(xù)污染。近年來我國環(huán)保政策保持高壓勢態(tài)，形成了制度化的嚴(yán)格治理體系，環(huán)保嚴(yán)監(jiān)管成為新常態(tài)，《山西省大氣污染防治2017年行動計劃》中將太原市劃為“禁煤區(qū)”，2017年10月底前要求完成燃料煤炭“清零”任務(wù)，在《山西省大氣污染防治2018年行動計劃》中又將“禁煤區(qū)”擴(kuò)大到11個城市。隨著國家對傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)環(huán)保及節(jié)能減排的高度重視和嚴(yán)格要求，傳統(tǒng)熏醅方式逐漸難以滿足現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)需求，尋找一種可代替煤炭的加熱方式和媒介，研究開發(fā)新型的熏醅裝備，在滿足環(huán)保要求的同時又能實現(xiàn)熏醅過程的自動準(zhǔn)確控制，對生產(chǎn)企業(yè)而言迫在眉睫。

3 熏醅工藝創(chuàng)新的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀

究其根本，熏醅工藝是利用高溫條件下的美拉德反應(yīng)使醋醅著色增香，加熱烘烤的溫度、時間對風(fēng)味物質(zhì)的形成起著決定性作用，溫度每升高10 ℃，美拉德反應(yīng)速度可加快3～5倍[26]；故將加熱溫度與加熱時間控制在可調(diào)狀態(tài)下可以保證熏醅質(zhì)量一致，并有目的地獲得對食醋風(fēng)味有突出影響的香型成分。秉承著繼承傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上的創(chuàng)新，目前企業(yè)對于熏醅工藝的創(chuàng)新改革經(jīng)歷了兩個階段：第一階段的研究方向是在保留傳統(tǒng)炭火熏醅的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，保留了燃燒炭火產(chǎn)生高溫?zé)煔獾难绞?，加裝了煙氣凈化裝置以避免環(huán)境污染；第二階段開始積極研究開發(fā)新的加熱方式、媒介與設(shè)備，在保證風(fēng)味與營養(yǎng)成分不變的基礎(chǔ)上，采用更加環(huán)保清潔高效的方式代替?zhèn)鹘y(tǒng)熏醅。

3.1 改進(jìn)炭火熏醅方式

在一種“消煙除塵熏醅系統(tǒng)”[27]中，煙氣經(jīng)散熱管進(jìn)入消煙除塵塔，其中部安裝有兩層堿性噴淋管隔板，使煙火中的二氧化碳和二氧化硫等污染物被堿性溶液吸收，大大提高了系統(tǒng)的除塵和減排效率，其中顆粒物降低了95.2%，二氧化硫降低了95.5%，氮氧化物減少了88.2%。在一種“生產(chǎn)老陳醋熏醅系統(tǒng)”[28]中，基礎(chǔ)四周建有外圍隔熱墻體，爐膛與熏醅池間隔有水槽，熏醅池外壁分布有連接水槽的蛇形管道，充分利用燃燒熱的同時保證了熏醅受熱均勻，高溫?zé)煔鈪R入總排煙管進(jìn)入煙囪，通過大型吸塵器將在煙道中循環(huán)后的煙氣收集送至大型脫硫除塵器后排放，有效避免了環(huán)境污染。利用水的比熱容大，溫度波動較小，岳鵬秀[29]發(fā)明了一種設(shè)置有熏缸吊裝裝置的煤火水浴兩用釀醋用熏醅系統(tǒng)，多個熏缸依次串聯(lián)，每個熏缸由兩個缸體嵌套，外層缸體外壁與煤火直接接觸，內(nèi)缸中的醋醅由缸體間流通的水介質(zhì)加熱，各個熏缸的溫度均勻一且易于控制；其上的吊裝機(jī)構(gòu)能將熏醅定點裝卸，減少了勞動強(qiáng)度。

3.2 新型加熱方式和熏醅裝備研究與應(yīng)用

3.2.1 新型加熱方式的研究與應(yīng)用

為提高加熱效率，減少污染排放，逐漸出現(xiàn)了利用蒸汽、電、導(dǎo)熱油、天然氣、微波加熱等方式代替了傳統(tǒng)的炭火熏醅，其中蒸汽加熱應(yīng)用較為廣泛，可以將傳統(tǒng)5～6 d的熏醅時間縮短為十余個小時，極大提高了勞動生產(chǎn)率。環(huán)保的加熱方式與顯著提高的生產(chǎn)效率使得蒸汽熏醅發(fā)展前景廣闊，但該工藝的創(chuàng)新是否會造成產(chǎn)品的營養(yǎng)物質(zhì)及香氣成分的改變，是決定蒸汽熏醅能否替代傳統(tǒng)熏醅工藝的關(guān)鍵所在。王旭蘋[30]的研究表明，經(jīng)蒸汽熏醅后的醋品相較于傳統(tǒng)熏醅保留有更多的香氣成分，川芎嗪含量更是達(dá)到了傳統(tǒng)熏醅產(chǎn)品的4.4倍；李弘文等[31]對兩種不同熏醅方法得到的老陳醋進(jìn)行了分析比較，結(jié)果顯示蒸汽熏醅能加快美拉德反應(yīng)的速率，增加雜環(huán)類香氣物質(zhì)的生成。

除了蒸汽加熱，其他加熱方式也多有應(yīng)用。楊剛[32]在熏醅罐下安裝了電加熱盤作為熱源，與溫度傳感器、微處理器等構(gòu)成控溫系統(tǒng)，實現(xiàn)了過程全部自動化；要愛龍[33]在熏醅池的下部夾層內(nèi)裝入導(dǎo)熱油，通過加熱油管調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的溫度控制熏醅工藝參數(shù)的穩(wěn)定。趙魁等[34]發(fā)明了一種新型釀醋燻醅燃?xì)夂婵緺t，以天然氣為熱源，熱氣流經(jīng)環(huán)形風(fēng)盒分成若干股密集氣流噴射到盛料缸缸壁，與缸內(nèi)的醋醅進(jìn)行熱交換，實現(xiàn)均勻加熱烘烤，同時料缸上方裝有回收熱氣的余熱風(fēng)盒將熱氣送回?zé)犸L(fēng)爐，達(dá)到節(jié)能的目的。

微波能加快分子間碰撞頻率產(chǎn)生大量摩擦熱，短時間內(nèi)使物料溫度迅速升高。為加快傳熱速率，出現(xiàn)了全自動罐式微波熏醅設(shè)備[35]，微波加熱裝置沿罐體周向均勻分布，改善了現(xiàn)有設(shè)備在熏醅時熱量從外向內(nèi)傳導(dǎo)能耗較大的技術(shù)問題。

3.2.2 熏醅設(shè)備的研究與應(yīng)用

為最大程度利用熱源，熏醅方式的更新與熏醅設(shè)備的改革通常是同步進(jìn)行的，現(xiàn)今使用的熏醅設(shè)備多為熏醅池、自動化熏醅罐與一體機(jī)、熏醅機(jī)組等。熏醅池多為長條狀不銹鋼池，下置蒸汽、電、導(dǎo)熱油等不同加熱介質(zhì)，與溫度傳感裝置共同實現(xiàn)熏醅溫度的可控。

蒸汽加熱配備密閉夾層熏醅罐是最為常見的，一般夾層熏醅罐內(nèi)層為陶瓷罐體，裝有溫度傳感器，外層為不銹鋼套罐，蒸汽作為熱源通入夾層之中，熱量分布均勻，溫度穩(wěn)定且易于準(zhǔn)確控制。為避免加熱過程中物料的損失，成劍峰[36]在罐蓋內(nèi)壁設(shè)置了冷水夾層，將揮發(fā)性氣體冷凝收集；此外，多數(shù)裝置還配有連軸罐體翻轉(zhuǎn)機(jī)械或內(nèi)置攪拌槳裝置代替翻醅工序，有效節(jié)省了人力與物力，操作環(huán)境安全衛(wèi)生，為企業(yè)效益最大化提供了有利條件。

為了更好地適應(yīng)企業(yè)集約化、規(guī)?；a(chǎn)，生產(chǎn)中還出現(xiàn)了全自動熏醅機(jī)組[37]，以蒸汽為熱源，若干內(nèi)裝螺旋葉片的臥式熏醅轉(zhuǎn)筒縱向放置于支架上，醋醅每隔24 h更換至下層轉(zhuǎn)筒，實現(xiàn)了連續(xù)自動進(jìn)出料，極大減輕了勞動強(qiáng)度。

4 展望

熏醅作為為山西老陳醋提供獨特風(fēng)味的重要工序，是老陳醋釀造工藝的精華之一。隨著時代進(jìn)步與科技發(fā)展，熏醅工藝也應(yīng)順勢而變，積極尋找更加安全、環(huán)保、高效、質(zhì)優(yōu)的方法與設(shè)施。一方面，要加大對熏醅過程中生化反應(yīng)機(jī)理的深入研究，為定向改進(jìn)熏醅方法提供新的思路；另一方面，要逐步建立關(guān)于熏醅的統(tǒng)一評價標(biāo)準(zhǔn)體系，以數(shù)據(jù)為支撐，為設(shè)備投用的可行性與產(chǎn)品質(zhì)量的評定提供權(quán)威標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)熏醅前后功能物質(zhì)、香氣成分等的變化，要積極開發(fā)滿足工藝需要、保證熏醅質(zhì)量、提高生產(chǎn)效率、符合環(huán)保要求的新設(shè)備，為企業(yè)最終實現(xiàn)自動化、智能化、集約化生產(chǎn)提供硬件基礎(chǔ)。