濕法磷加工副產(chǎn)物氟硅酸綜合利用現(xiàn)狀概述

李志祥，吉曉玲，陳紅瓊

（1.云南云天化股份有限公司研發(fā)中心，云南 昆明650228；2.云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司，云南 昆明650228）

磷礦石中伴生有3%～4%的氟，主要以氟磷灰石［Ca10F2（PO4）6］的形態(tài)存在，也有少許以氟硅酸鈣（CaSiF6）的形態(tài)存在［1］。磷灰石中的氟在磷礦酸解過程中有42%～46%以氣態(tài)（HF、SiF4）形式放出；在普鈣生產(chǎn)過程中，有18%～35%轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氟化物排出，部分會(huì)以氣體（SiF4和HF）形式逸出［2］。這些氣體用水吸收后，就能得到副產(chǎn)品氟硅酸（H2SiF6）。如不及時(shí)消化這些氟硅酸，將嚴(yán)重制約濕法磷加工企業(yè)的正常生產(chǎn)。

我國濕法磷加工副產(chǎn)物氟硅酸資源的綜合利用開發(fā)始于20世紀(jì)70年代初，經(jīng)過近50年的發(fā)展，已形成了一批具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專利技術(shù)和專有技術(shù)。21世紀(jì)初，伴隨著大型濕法磷加工裝置的上馬，為濕法磷加工副產(chǎn)物氟硅酸的集中、高效利用創(chuàng)造了有利條件，先后建成了一批具有示范作用的產(chǎn)業(yè)化裝置。

1 濕法磷加工副產(chǎn)物氟硅酸綜合利用主要途徑

濕法磷加工副產(chǎn)物氟硅酸可以直接用來作為木材防腐劑、殺菌劑和水的氟化劑等，也可加工成氟硅酸鹽、氟化鹽以及氫氟酸等（詳見圖1）。

2 濕法磷加工副產(chǎn)物氟硅酸資源綜合利用現(xiàn)狀

國內(nèi)濕法磷加工副產(chǎn)氟硅酸的利用始于20世紀(jì)70年代，主要用于氟硅酸鈉的生產(chǎn)。自20世紀(jì)90年代以來，貴州宏福、廣西鹿寨、江西貴溪和湖北荊襄分別引進(jìn)4套以氟硅酸法生產(chǎn)氟化鋁的生產(chǎn)線；原云南氮肥廠則采用南京化工設(shè)計(jì)院技術(shù)建成了以氟硅酸法年產(chǎn)8.5kt冰晶石的工業(yè)裝置。但由于當(dāng)時(shí)管理、市場等方面的影響，只是間斷性生產(chǎn)，目前均已停產(chǎn)。但隨著我國大型濕法磷加工裝置的上馬，加快了濕法磷副產(chǎn)氟硅酸綜合利用技術(shù)的開發(fā)。目前已形成了由濕法磷副產(chǎn)氟硅酸轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品主要有氟硅酸鈉、氟化鋁、冰晶石、氫氟酸/無水氟化氫、氟化銨/氟化氫銨，還有少量的氟硅酸鉀、氟硅酸鎂、氟化鈉等。

2.1 濕法磷加工副產(chǎn)物氟硅酸制氫氟酸/無水氟化氫技術(shù)

濕法磷加工副產(chǎn)物氟硅酸制氫氟酸/無水氟化氫技術(shù)主要有直接法和間接法。直接法包括熱分解+有機(jī)溶劑萃取法和硫酸分解法；間接法包括氟化鈣中間法、氟化氫鈉（鉀）中間法、氟化氫銨/氟化銨中間法。但真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的只有硫酸分解法。2007年貴州甕福引進(jìn)瑞士戴維公司技術(shù)，建成了國內(nèi)第一套濕法磷加工副產(chǎn)物氟硅酸生產(chǎn)氫氟酸/無水氟化氫裝置，后經(jīng)消化、吸收、集成，形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專有技術(shù)。隨后通過合作，在國內(nèi)分別建成了宜都藍(lán)天20kt/a、福建甕福15kt/a、甕福云天化30kt/a裝置。目前國內(nèi)已具有濕法磷加工副產(chǎn)物生產(chǎn)能力85kt/a；在建能力90kt/a，分三期建設(shè)。其主要工藝流程方框圖詳見圖2。

硫酸分解法的工藝優(yōu)點(diǎn)是：工藝過程簡單，通過控制濃硫酸和氟硅酸的熱解條件，在熱解工序?qū)崿F(xiàn)四氟化硅和氟化氫的分離；然后用10%原料氟硅酸吸收水解四氟化硅，脫除二氧化硅。缺點(diǎn)是：濃硫酸消耗量較大，SiF4循環(huán)吸收處理，系統(tǒng)氟損較高，過程副產(chǎn)的含氟硅膠難以再利用。

硫酸分解法主要消耗見表1。

表1 硫酸分解法生產(chǎn)氫氟酸/無水氟化氫主要消耗表

2.2 濕法磷加工副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟化鹽技術(shù)

常見的氟鹽有鋁用氟化鹽（主要包括氟化鋁和冰晶石）、氟化銨鹽（主要包括氟化銨和氟化氫銨）等。

2.2.1 鋁用氟化鹽

利用濕法磷加工副產(chǎn)的氟硅酸制冰晶石根據(jù)生產(chǎn)方法的不同有較多工藝，如：氟硅酸-氫氧化鈉-氫氧化鋁制冰晶石法、氟硅酸氨解鋁酸鈉制冰晶石法等。雖然在國內(nèi)建成了多套冰晶石裝置，但由于冰晶石市場容量小，目前均已停產(chǎn)或只是間斷生產(chǎn)，因此不作詳細(xì)闡述。

利用濕法磷加工副產(chǎn)物氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁的方法主要有濕法和干法。濕法是將氫氧化鋁在一定溫度下加入氟硅酸溶液中反應(yīng)生成氟化鋁溶液和二氧化硅，經(jīng)過濾、洗滌得硅膠；濾液在一定溫度下結(jié)晶，經(jīng)過濾、洗滌得氟化鋁軟膏，再經(jīng)干燥、煅燒制得氟化鋁。干法是氟硅酸溶液經(jīng)氨解制得氟化銨或氟化氫銨溶液，溶液經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾制得氟化銨或氟化氫銨固體，氟化銨或氟化氫銨固體與氫氧化鋁在流化床內(nèi)進(jìn)行流化反應(yīng)制得氟化鋁。但目前只有濕法已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，國內(nèi)現(xiàn)有四川勵(lì)志環(huán)?？萍加邢薰?、云南云天化氟化學(xué)有限公司等少數(shù)幾家企業(yè)采用濕法在生產(chǎn)，其工藝流程方框圖詳見圖3。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品主含量高，生產(chǎn)成本低；但存在產(chǎn)品堆密度小、過程副產(chǎn)硅膠不好利用等缺點(diǎn)。

2.2.2 氟化銨鹽

氟化銨鹽主要有氟化銨和氟化氫銨，國內(nèi)現(xiàn)有濕法磷加工副產(chǎn)物氟硅酸生產(chǎn)氟化銨鹽的裝置基本上都是聯(lián)產(chǎn)氟化銨和氟化氫銨。氟化銨的生產(chǎn)方法基本都是氨化法，即先將氟硅酸氨化、過濾洗滌后得到氟化銨溶液，過濾得到的硅膠進(jìn)一步去生產(chǎn)白炭黑或水玻璃。氟化氫溶液經(jīng)真空濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾得到半成品氟化銨，再經(jīng)干燥得到氟化銨。母液部分返回氨化、部分與氟化銨溶液混合再濃縮。真空濃縮揮發(fā)出來的氣體經(jīng)冷凝后排入廢水處理站，不凝氣體經(jīng)氟硅酸吸收后排空?，F(xiàn)已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)氟化氫銨的方法主要包括氟化銨溶液+氫氟酸直接轉(zhuǎn)化法、氟化銨溶液真空部分熱解+氫氟酸轉(zhuǎn)化法。云南云天化股份有限公司與云南氟業(yè)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰竞献?，正在開發(fā)氟化銨溶液二段真空熱解法生產(chǎn)氟化氫銨技術(shù)，現(xiàn)已建成了中試裝置，預(yù)計(jì)年底完成中試研究，形成產(chǎn)業(yè)化技術(shù)。該技術(shù)可降低甚至消除氫氟酸的消耗，副產(chǎn)的氨氣也可大部分回收利用，降低氟化氫銨生產(chǎn)費(fèi)用。

2.3 濕法磷加工副產(chǎn)物生產(chǎn)氟硅酸鹽技術(shù)現(xiàn)狀

常見的氟硅酸鹽主要有氟硅酸鈉、氟硅酸鎂等。由于氟硅酸鈉技術(shù)成熟，國內(nèi)生產(chǎn)廠家較多，在此不作闡述。

氟硅酸鎂的生產(chǎn)一般都是采用苦土為原料。先將苦土配漿后與氟硅酸（如氟硅酸中硫酸根含量高，則要預(yù)處理）一起按計(jì)量加入中和反應(yīng)槽，控制一定的ph，與氟硅酸充分反應(yīng)后，過濾除去渣。濾液經(jīng)真空濃縮、冷卻、結(jié)晶、高速離心分離后，得到氟硅酸鎂半成品。再經(jīng)干燥得到氟硅酸鎂。母液氟硅酸鎂溶液一部分返回冷卻結(jié)晶器，一部分返回中和槽。真空濃縮逸出的氣體經(jīng)冷凝后，一部分用來作為渣的洗滌用水，一部分用來作為苦土配漿用，一部分與洗滌后的渣混合送磷石膏渣場。其主要工藝流程方框圖詳見圖4。

其主要消耗見表2。

表2 濕法磷加工副產(chǎn)物氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鎂主要消耗

濕法磷加工副產(chǎn)物氟硅酸還可用來生產(chǎn)混凝土固化劑、氟硅酸脲殺蟲劑以及氟硅酸-硼酸-氫氧化鉀制氟硼酸鉀等。

3 目前國內(nèi)幾種常見氟硅酸生產(chǎn)的氟鹽產(chǎn)品的潛在效益比較

目前國內(nèi)采用氟硅酸為原料，技術(shù)較成熟且在生產(chǎn)的氟鹽產(chǎn)品主要有氟化氫、氟化鋁、氟化氫銨和氟硅酸鎂，其氟硅酸增值及潛在效益比較見表3。

由表3可看出，目前國內(nèi)利用濕法磷加工副產(chǎn)物氟硅酸生產(chǎn)的氟鹽產(chǎn)品中，其附加值增加值都很高，同時(shí)潛在經(jīng)濟(jì)效益都很不錯(cuò)。其中氟硅酸增值最大的是氟化氫銨，潛在經(jīng)濟(jì)效益最好的是氟硅酸鎂。

表3 國內(nèi)幾種常見氟鹽產(chǎn)品潛在效益比較表

4 結(jié)束語

經(jīng)過濕法磷加工企業(yè)、氟鹽生產(chǎn)企業(yè)、設(shè)計(jì)院、高等學(xué)校、科研院所以及設(shè)備制造廠家?guī)资甑呐?，形成了濕法磷加工副產(chǎn)物氟硅酸綜合利用產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，建成了數(shù)十套不同氟鹽產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化裝置。但這些技術(shù)和裝置都忽視了硅資源的綜合利用。因此，建議濕法磷加工副產(chǎn)物綜合利用企業(yè)在現(xiàn)有基礎(chǔ)上，需要做好以下工作：

1）重點(diǎn)做好氟硅酸中硅資源的綜合利用技術(shù)開發(fā)。

2）濕法磷加工副產(chǎn)物氟硅酸生產(chǎn)氫氟酸/無水氟化氫企業(yè)，要在研究如何提高產(chǎn)品氟收率和提升產(chǎn)品氫氟酸/無水氟化氫品質(zhì)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步加大在有機(jī)氟化工產(chǎn)品技術(shù)開發(fā)。

3）濕法磷加工副產(chǎn)物氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁企業(yè)，要重點(diǎn)研究如何提高產(chǎn)品氟化鋁的堆密度，使其能與螢石法媲美。

4）濕法磷加工企業(yè)特別是小型濕法磷加工企業(yè)要根據(jù)自有氟硅酸資源和市場情況，研究、制訂差異化氟鹽產(chǎn)品規(guī)劃。

5）加大氟鹽產(chǎn)品在混凝土速凝劑、固化劑方面的應(yīng)用研究。