云南磷石膏資源化綜合利用現(xiàn)狀及發(fā)展思考

馬麗萍

（昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明650500）

1 云南磷化工發(fā)展

我國(guó)擁有磷礦資源500余億t，已經(jīng)探明保有儲(chǔ)量為157億t，分別分布在26個(gè)省 （區(qū)）。云南、貴州、四川、湖北、湖南是分布最多的5個(gè)省份，約占全國(guó)總儲(chǔ)量的4/5。2000年國(guó)內(nèi)就有14個(gè)?。▍^(qū)）開始開采磷礦資源，江蘇省錦屏磷礦、湖北省荊襄磷礦、云南省昆陽(yáng)磷礦、湖南省瀏陽(yáng)磷礦、四川省金河磷礦、貴州省開陽(yáng)磷礦是我國(guó)六大磷礦山。這六大礦山生產(chǎn)能力約占全國(guó)總生產(chǎn)能力的1/2［1］。由于磷礦運(yùn)輸費(fèi)用高，許多磷化工企業(yè)采取就近原則，在磷礦分布集中區(qū)建立基地，縮短運(yùn)輸距離，以節(jié)省成本，導(dǎo)致磷礦資源分布集中的地方磷化工企業(yè)迅速增多。

云南磷礦資源主要分布在昆明、玉溪、曲靖等地區(qū)，20世紀(jì)90年代以來，云南磷化工業(yè)得到了較快發(fā)展，主要磷化工產(chǎn)品的產(chǎn)量，在全國(guó)同行業(yè)中占有重要地位。20世紀(jì)80年代后，在國(guó)家重點(diǎn)開發(fā)云南磷資源戰(zhàn)略構(gòu)想指導(dǎo)下云南省在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展計(jì)劃中，將磷化工列為了重點(diǎn)發(fā)展的四大經(jīng)濟(jì)支柱之一?！笆濉敝暗膸资觊g，云南省磷化工產(chǎn)業(yè)與其他基礎(chǔ)原料生產(chǎn)行業(yè)一樣得到高速發(fā)展，經(jīng)歷了從無到有、從小到大的發(fā)展歷程，完成了國(guó)家高濃度磷復(fù)肥基地等一批大型項(xiàng)目建設(shè)。云南省與其他省份的磷化工產(chǎn)業(yè)一起，在磷化工主要產(chǎn)品的產(chǎn)量上獲得長(zhǎng)足的進(jìn)步，基本滿足了國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求?！笆濉币詠?，我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展進(jìn)入轉(zhuǎn)方式、調(diào)結(jié)構(gòu)的新時(shí)期，產(chǎn)能過剩成為困擾行業(yè)良性發(fā)展的主要問題，提高發(fā)展質(zhì)量成為行業(yè)發(fā)展最主要的目標(biāo)［2-5］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年全國(guó)磷復(fù)肥退出產(chǎn)能107萬噸P2O5，總產(chǎn)能降至2353萬噸P2O5，其中包括閑置產(chǎn)能88萬噸P2O5（詳見表1）。所以，“十三五”以來雖然云南省磷化工產(chǎn)品的產(chǎn)能總量基本維持在同一個(gè)水平上，但產(chǎn)品結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化調(diào)整。在新時(shí)代經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式的總體推動(dòng)下，云南省磷化工產(chǎn)業(yè)在去產(chǎn)能、資源綜合利用、節(jié)能、環(huán)保等提高企業(yè)發(fā)展質(zhì)量的要求下，產(chǎn)業(yè)集中度逐步提高，各企業(yè)通過加強(qiáng)企業(yè)管理，不斷推進(jìn)技術(shù)創(chuàng)新，開發(fā)新技術(shù)、新產(chǎn)品，努力適應(yīng)市場(chǎng)。

表1 2018年全國(guó)磷肥產(chǎn)量分省前5名排名［4］ （單位：萬噸P2 O5）

2 磷石膏產(chǎn)排現(xiàn)狀

隨著磷化工行業(yè)的發(fā)展，作為濕法磷酸生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物磷石膏的排放也逐年增加。一般生產(chǎn)1噸磷酸要排放4～5噸磷石膏。目前全球磷石膏累計(jì)排放量約60億噸，每年新增約1.5億噸。全球至少有50多個(gè)國(guó)家擁有龐大的磷石膏堆置，主要分布在美國(guó)、中國(guó)、澳大利亞、塞浦路斯、埃及、摩洛哥等，預(yù)計(jì)到2025-2040年間，磷石膏的總量還將增長(zhǎng)兩倍［6］。圖1為云南省“十一五”、“十二五”至“十三五”濕法磷酸生產(chǎn)量及相應(yīng)的磷石膏排放量變化趨勢(shì)。根據(jù)《云南省新型工業(yè)化化學(xué)工業(yè)發(fā)展規(guī)劃》確定的目標(biāo)，到2020年磷酸（85%）產(chǎn)量將達(dá)500萬噸，將副產(chǎn)磷石膏2300萬噸。由圖可見，“十一五”期間是云南省磷肥行業(yè)快速發(fā)展的時(shí)期，濕法磷酸生產(chǎn)增幅大，到“十二五”中期達(dá)到最高。同時(shí)，磷石膏的排放量增速也大。到“十二五”后期進(jìn)入“十三五”，受產(chǎn)業(yè)政策影響基本保持平穩(wěn)，磷石膏的排放量基本在1800萬噸/年左右。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示［7］，2016年我國(guó)云南、湖北、四川、貴州及安徽5個(gè)省共同的磷石膏排放量約占我國(guó)產(chǎn)排總量的82.25%，僅云南省的排放量占全國(guó)產(chǎn)排總量的24.62%；湖北省的排放量占全國(guó)產(chǎn)排總量的24.85%；四川省的排放量占全國(guó)產(chǎn)排總量的9.03%；貴州省的排放量占全國(guó)產(chǎn)排總量的16.71%；安徽省的排放量占全國(guó)產(chǎn)排總量的7.04%（圖2）。

云南省磷石膏每年排放量占全國(guó)1/5左右，由于沒有找到利用磷石膏的有效途徑，長(zhǎng)期以來以堆存為主，目前累積存放量為9000萬噸。

圖3為全國(guó)磷石膏逐年排放量和利用率的變化。相對(duì)于全國(guó)磷石膏綜合利用率來看，云南省的磷石膏綜合利用率不容樂觀［2-3，8-10］?！笆晃濉敝盎疽远汛鏋橹?，“十一五”期間，是云南省磷石膏綜合利用的起步階段，云南紅磷化工有限公司曾把磷石膏作為過磷酸鈣生產(chǎn)的添加劑，有些地方用作土壤改良劑等使用。進(jìn)入“十二五”后，云南省磷石膏的綜合利用率逐步提升，但相對(duì)于全國(guó)平均利用率來說仍需進(jìn)一步努力。“十三五”以來，隨著生態(tài)環(huán)保壓力的增加，長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶固體廢物清查行動(dòng)的進(jìn)行，特別是2019年4月生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《長(zhǎng)江“三磷”專項(xiàng)排查整治行動(dòng)實(shí)施方案》指出“湖北、四川、貴州、云南、湖南、重慶、江蘇等7?。ㄊ校╅_展集中排查整治”，其中“三項(xiàng)重點(diǎn)”之一即是磷石膏庫(kù)。嚴(yán)格的生態(tài)環(huán)保要求和綜合利用的準(zhǔn)入門檻，使磷石膏的綜合利用勢(shì)在必行，迫在眉睫。

3 磷石膏資源化利用途徑

磷石膏的物理化學(xué)特征取決于用于生產(chǎn)磷酸的磷礦石成分和工藝路線，它的主要成分是硫酸鈣CaSO4·2H2O，同時(shí)還含有可溶性無機(jī)雜質(zhì)如：磷酸、磷酸鹽、硅酸鹽、氟化物等，還含有放射性物質(zhì)和一些有機(jī)物。如表2-表4所示［11-20］。

我國(guó)磷石膏的綜合利用始于20世紀(jì)90年代初，國(guó)內(nèi)利用磷石膏的途徑主要集中在建材業(yè)、工業(yè)和農(nóng)業(yè)3個(gè)方面，歸納如表4［21-36］.

表2 不同地區(qū)/企業(yè)磷石膏樣品的化學(xué)組成（二水法工藝）［10-19］

表3 磷石膏中主要雜質(zhì)成分

表4 云南省磷石膏的主要化學(xué)特性指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表5 磷石膏綜合利用途徑

表5 （續(xù)）

隨著研究的深入，磷石膏產(chǎn)品也發(fā)生了更新，如硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、納米羥基磷灰石、納米磷酸鈣、復(fù)合材料等新型磷石膏產(chǎn)品的出現(xiàn)。磷石膏產(chǎn)品由原來技術(shù)成熟、消耗量大的石膏建材、水泥緩凝劑、硫酸銨等產(chǎn)品轉(zhuǎn)向了高技術(shù)要求、可多功能利用的新型復(fù)合材料發(fā)展。

4 磷石膏資源化利用現(xiàn)狀

“十一五”期間，我國(guó)磷石膏綜合利用取得積極進(jìn)展，利用規(guī)模、處理水平均處于世界先進(jìn)水平，我國(guó)磷石膏由“以儲(chǔ)為主”向“儲(chǔ)用并舉”轉(zhuǎn)變?！笆濉焙笃渚C合利用率快速增長(zhǎng)，如圖3所示。從磷石膏綜合利用途徑來看（圖4，圖5）［37］，水泥緩凝劑占了較大比例，其次為外售、石膏建材等應(yīng)用。限制磷石膏在建材方面的應(yīng)用的主要原因是磷石膏中所含的雜質(zhì)。雜質(zhì)會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成負(fù)面影響，市場(chǎng)和經(jīng)濟(jì)效益受限。磷石膏中存在的磷和氟也會(huì)對(duì)水泥的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和凝固時(shí)間造成負(fù)面影響，也限制了磷石膏在水泥行業(yè)的應(yīng)用。

為加快磷石膏綜合利用的步伐，云南省做了許多有益探索。早在1994年，云天化集團(tuán)所屬的云峰分公司就開始進(jìn)行磷石膏作為土壤調(diào)理劑的實(shí)驗(yàn)，鼓勵(lì)周邊農(nóng)戶用磷石膏摻混農(nóng)家肥、麥稈進(jìn)行土壤改良。經(jīng)過10多年探索獲得了不少寶貴經(jīng)驗(yàn)。云南省磷石膏含有大量SiO2（表2），作為制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的主要原料時(shí)，對(duì)水泥的生料配制、反應(yīng)條件控制及設(shè)備要求非常苛刻，且能耗較高。為更好地將磷石膏應(yīng)用到制酸聯(lián)產(chǎn)水泥項(xiàng)目中，云南省各單位近幾年致力于探討利用磷石膏制酸燒制水泥的新工 藝［11，17-19，21］。為 尋 求 磷 石 膏 資 源 化 利 用 的方向和技術(shù)，云南云天化國(guó)際化工股份有限公司曾將40 t磷石膏送到澳大利亞RBS公司利用該公司石膏生產(chǎn)線將磷石膏煅燒配制成粉刷石膏、黏結(jié)石膏、地坪石膏、陶瓷模具石膏等產(chǎn)品。2010年，云南云天化國(guó)際化工股份有限公司引進(jìn)投資建成了2000萬m2紙面石膏板項(xiàng)目；2012年云天化國(guó)際與其他單位合作建成15萬噸/年和10萬噸/年兩套水泥緩凝劑生產(chǎn)裝置，2×2000萬m2/年紙面石膏板生產(chǎn)裝置，30萬m2/年空心砌塊生產(chǎn)裝置，計(jì)劃將建5000萬塊/年磷石膏免燒磚產(chǎn)業(yè)化示范裝置和10萬噸/年半水石膏粉生產(chǎn)裝置等。無奈由于磷石膏綜合利用項(xiàng)目產(chǎn)值低、利潤(rùn)薄，對(duì)地方的稅收貢獻(xiàn)不大，磷石膏綜合利用項(xiàng)目征地問題困難等，致使此類項(xiàng)目的開展十分困難。

云南省近年來也大力扶持磷石膏利用的產(chǎn)業(yè)發(fā)展，除云天化外，其他地區(qū)企業(yè)也建設(shè)了許多磷石膏利用裝置，主要集中在建材方面。如云南富強(qiáng)高新材料有限責(zé)任公司30萬t/a磷石膏生產(chǎn)水泥緩凝劑的生產(chǎn)裝置，云南常青樹有限公司2億塊/a磷石膏磚生產(chǎn)裝置，新龍礦物質(zhì)飼料有限公司年產(chǎn)20萬t磷石膏緩凝劑項(xiàng)目，云南翔云新型科技建材有限公司年產(chǎn)1000萬塊磷石膏綜合利用生產(chǎn)線等。由于磷石膏庫(kù)建設(shè)和運(yùn)行管理費(fèi)用高，綜合利用受市場(chǎng)制約，利用率難以提升。據(jù)云南省磷化工協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2014年與2013年比較，云南磷石膏利用量與利用率呈下降趨勢(shì)（見表6）。云天化集團(tuán)磷石膏利用率由2013年的16.2%降到2014年的12.3%［8］。

表6 2013—2014年云南省磷石膏產(chǎn)生量（干基）及綜合利用量（干基）

至今，磷石膏除了少部分綜合利用，大量的仍處于堆存狀態(tài)。磷石膏堆場(chǎng)處理必須先對(duì)磷石膏堆場(chǎng)進(jìn)行高密度聚乙烯膜防滲透處理，再儲(chǔ)存磷石膏。磷石膏堆場(chǎng)處理需要注意的是防止磷石膏原料中混入建筑垃圾和塑料垃圾等異物，這些異物會(huì)嚴(yán)重影響磷石膏綜合利用時(shí)的生產(chǎn)穩(wěn)定性和安全性。磷石膏堆場(chǎng)處理的另一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)就是堆場(chǎng)的生態(tài)修復(fù)，主要通過在 堆場(chǎng)種植植物來減少磷石膏中有害物質(zhì)對(duì)水體和土壤 的污染，通過植物的根部吸附作用保護(hù)污染土壤。

目前，有關(guān)磷石膏綜合利用的部分國(guó)家相關(guān)政策 如表7所示。

表7 磷石膏綜合利用相關(guān)政策

表7 （續(xù)）

這些政策的實(shí)施，將進(jìn)一步鼓勵(lì)和支持排放磷石膏的企業(yè)、綜合利用磷石膏的企業(yè)加大開展磷石膏資源綜合利用的力度，不斷促進(jìn)磷石膏綜合利用向減量化、資源化發(fā)展。

5 存在問題及思考

近年來隨著我國(guó)礦產(chǎn)資源勘探工作的深入，在貴州、湖北等省份不斷發(fā)現(xiàn)一些大型磷礦資源，而云南省的磷礦資源增量不多，經(jīng)過多年的開采，高品位磷礦資源大量消耗，云南省在磷礦資源上的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)失去。隨著國(guó)家政策和全社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展要求的不斷提高，云南省磷化工產(chǎn)業(yè)將面臨更大的挑戰(zhàn)，注重保護(hù)資源，實(shí)施資源的綜合利用及高效利用是今后應(yīng)努力的方向。磷石膏不斷產(chǎn)生的增量和歷史遺留的大量存量對(duì)磷肥行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展也提出了更大的挑戰(zhàn)。國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)和生態(tài)文明建設(shè)的要求的不斷提高，政府與社會(huì)各層面關(guān)注度提高，磷石膏堆場(chǎng)存在的問題逐漸顯現(xiàn)，加速磷石膏綜合利用也勢(shì)在必行。

1）提高磷石膏品質(zhì)應(yīng)從源頭著手。磷礦資源是磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，提高磷礦石資源綜合利用率、應(yīng)對(duì)磷礦石資源貧化、提高磷石膏利用率等技術(shù)難題是云南省磷化工產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量綠色發(fā)展的重要課題。磷肥企業(yè)根據(jù)磷礦質(zhì)量，選擇、改進(jìn)適當(dāng)?shù)募夹g(shù)工藝和路線，加強(qiáng)生產(chǎn)全過程管理，減少磷石膏排放量，降低雜質(zhì)含量，提升磷石膏品質(zhì)。一方面，通過加強(qiáng)過程管理、技術(shù)創(chuàng)新提高磷石膏的品質(zhì)，為其資源化利用創(chuàng)造條件；另一方面，要抓緊機(jī)遇，積極爭(zhēng)取國(guó)家出臺(tái)的資源循環(huán)利用優(yōu)惠政策，根據(jù)當(dāng)?shù)厍闆r，因地制宜地制定磷石膏綜合利用的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行的實(shí)施方案，早日付諸行動(dòng)。

2）開拓思路，走多污染協(xié)同處置的路徑。針對(duì)云南區(qū)域特色產(chǎn)業(yè)或優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)、工業(yè)園區(qū)聯(lián)合開展多種固廢協(xié)同處理處置技術(shù)開發(fā)，可基于區(qū)域產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和物質(zhì)流建立并維護(hù)固體廢物循環(huán)利用鏈網(wǎng)，系統(tǒng)開展固體廢物資源化過程環(huán)境安全控制技術(shù)研究。通過建立工業(yè)固廢生態(tài)鏈，實(shí)現(xiàn)固廢的再生產(chǎn)、再利用，不僅可以提高企業(yè)生產(chǎn)資源的利用率，還可以使其最大限度的完成資源優(yōu)化和利用［38-44］，如利用固體廢物替代原生礦物，可以有效地減少對(duì)環(huán)境負(fù)作用。通過構(gòu)建工業(yè)固廢生態(tài)鏈、走多污染協(xié)同處置的路徑是解決固廢污染，提高區(qū)域內(nèi)資源利用效率的有效途徑。

3）推進(jìn)磷石膏安全堆存和綜合利用系統(tǒng)工程。

做好磷石膏安全堆存是推進(jìn)磷石膏綜合利用的前期手段。要做好安全堆存，保證磷石膏堆場(chǎng)無害，必須從磷酸生產(chǎn)抓起，將磷石膏中水溶性磷和氟降到庫(kù)區(qū)可承受的標(biāo)準(zhǔn)；其次對(duì)庫(kù)區(qū)要做好運(yùn)后的生產(chǎn)運(yùn)行管理，加強(qiáng)科學(xué)監(jiān)管，確保安全。在現(xiàn)階段推進(jìn)磷石膏綜合利用過程中，首先確保堆場(chǎng)的安全，不發(fā)生重大事故，不造成生態(tài)環(huán)境破壞。

5 結(jié)束語

總而言之，磷石膏的綜合利用是世界性的普遍難題。近年來我國(guó)投入大量人力、物力致力于磷石膏研究，已取得了很多實(shí)質(zhì)性、突破性進(jìn)展，促進(jìn)磷石膏利用技術(shù)和裝備推廣應(yīng)用的同時(shí)，進(jìn)一步帶動(dòng)當(dāng)?shù)亓资嗟拈_發(fā)利用，也為我國(guó)“一帶一路”戰(zhàn)略發(fā)展提供有力的物質(zhì)保障和技術(shù)支持。云南省磷石膏的綜合利用推進(jìn)，需要進(jìn)行全面系統(tǒng)調(diào)研，因地制宜開發(fā)適合企業(yè)發(fā)展的綜合利用途徑和技術(shù)創(chuàng)新，結(jié)合當(dāng)?shù)禺a(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特色，爭(zhēng)取政府政策扶持和動(dòng)員社會(huì)資源參與，走聯(lián)合處置的思路，構(gòu)建區(qū)域循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈，實(shí)事求是地推進(jìn)云南省磷石膏的資源化利用。