亞洲玉米螟性信息素合成方法和應(yīng)用進(jìn)展

李金濤，王瀅秀，張作山，劉欽勝，李旭坤，王 霞，江忠萍

(山東省農(nóng)藥科學(xué)研究院 山東省化學(xué)農(nóng)藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250033)

玉米是我國主要的糧食作物，在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上占有舉足輕重的地位，對(duì)保障糧食安全具有重要意義。亞洲玉米螟(Ostrinia furnacalis)屬鱗翅目，螟蛾科，稈野螟屬，是為害玉米的第一大害蟲，一般年份可造成玉米減產(chǎn) 10%～30%，大發(fā)生年份減產(chǎn)50%以上，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。亞洲玉米螟在我國分布廣泛，主要玉米產(chǎn)區(qū)均有分布，其中吉林、黑龍江、河南、四川等地玉米螟危害嚴(yán)重[1]，近年來山東、河北等地危害也逐漸加重。

目前防治亞洲玉米螟的主要措施有以下4種：農(nóng)業(yè)防治、物理防治、化學(xué)防治及生物防治。農(nóng)業(yè)防治需要協(xié)調(diào)作物、害蟲、農(nóng)田環(huán)境三者間的關(guān)系，對(duì)種植者要求高，不易推廣；化學(xué)防治效果好，但是抗藥性及殘留問題大，不環(huán)保；物理防治效果較差，設(shè)備成本較高。對(duì)環(huán)境友好、無抗藥性問題、對(duì)天敵友好的生物防治措施越來越受到政府和種植者的青睞[2-4]。而以昆蟲性信息素為依托的應(yīng)用技術(shù)在生物防治方案中脫穎而出，以其獨(dú)有的諸多優(yōu)點(diǎn)：用量少、靈敏度高、安全性強(qiáng)、高度專一性、對(duì)環(huán)境友好[5]，越來越引起社會(huì)的廣泛關(guān)注。2016年中央一號(hào)文件提出推廣高效、低毒、低殘留農(nóng)藥，實(shí)施農(nóng)藥零增長行動(dòng)，開發(fā)“綠色農(nóng)藥”已成為農(nóng)藥行業(yè)大勢所趨，昆蟲性信息素作為生態(tài)環(huán)境友好的新型生物農(nóng)藥，其制備合成及推廣應(yīng)用必定會(huì)越來越受到政府和社會(huì)的重視和支持。

1 亞洲玉米螟性信息素的分子組成

1980年，Klun等[6]首次確定了亞洲玉米螟性信息素的分子組成，有效成分為(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯(見圖1)，Z/E比例為53∶47，接近1∶1。隨后研究人員對(duì)亞洲玉米螟性信息素的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量研究[7-8]，證實(shí)亞洲玉米螟性信息素主要成分為(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯和正十四碳醇乙酸酯的混合物，誘蛾活性隨各組分比例變化而不同[5]。當(dāng)前對(duì)誘蟲活性最高的有效成分的比例還沒有一致結(jié)論，可以確定的是正十四碳醇乙酸酯本身沒有誘蛾活性，但是其在性誘的生物行為中起到了重要的信息傳遞作用。

圖1 亞洲玉米螟性信息素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2 亞洲玉米螟性信息素的主要化學(xué)合成方法

亞洲玉米螟性信息素化學(xué)合成的關(guān)鍵在于如何引入雙鍵體系，所以亞洲玉米螟性信息素依據(jù)構(gòu)建雙鍵的不同策略，其化學(xué)合成方法主要分為以下 3種：炔化物合成法、格氏偶聯(lián)法以及wittig縮合法。其中炔化物合成法原料不易得、價(jià)格昂貴、合成路線較長、合成收率低，只是作為制備單一構(gòu)型的順式或者反式-12-十四碳烯-1-乙酸酯的合成技術(shù)。當(dāng)前化學(xué)合成亞洲玉米螟性信息素主要采用格氏偶聯(lián)法和 wittig縮合法。以下從雙鍵構(gòu)建策略上對(duì)目前亞洲玉米螟性信息素的化學(xué)合成方法分別進(jìn)行梳理和介紹。

2.1 通過格式偶聯(lián)反應(yīng)引入雙鍵

格式偶聯(lián)反應(yīng)是有機(jī)合成中一種常見的增長碳鏈的合成方法，將含有高度立體選擇性的碳碳雙鍵的小分子化合物，通過格式偶聯(lián)反應(yīng)連接到碳鏈上，實(shí)現(xiàn)了高度立體選擇性的雙鍵的引入。

梁霆等[9]以順-4-己烯-1-醇和 1,8-辛二醇為起始原料，1,8-辛二醇經(jīng)單溴代反應(yīng)，利用2,3-二氫吡喃保護(hù)醇羥基，再制成格氏試劑；順-4-己烯-1-醇與對(duì)甲基苯磺酰氯反應(yīng)得到小分子烯醇酯，進(jìn)而與格氏試劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，再經(jīng)脫保護(hù)反應(yīng)、酯化反應(yīng)，得到高度立體選擇性的單一立體構(gòu)型的(Z)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯，反應(yīng)立體選擇性高。文中也提到利用巴豆醇和1,10-癸二醇為原料，進(jìn)行上述類似反應(yīng)可以得到(E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯，產(chǎn)物中E/Z比例為 95∶5。亞洲玉米螟性信息素合成路線 1見圖2所示。

圖2 亞洲玉米螟性信息素合成路線1

2.2 通過wittig反應(yīng)引入雙鍵

wittig縮合反應(yīng)在有機(jī)合成中是一種常見的制備雙鍵的化學(xué)合成方法，可以用醛、酮與 wittig試劑直接合成烯烴。目前化學(xué)合成(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯(亞洲玉米螟性信息素)主要以1,12-十二碳二醇為原料，也有用相對(duì)廉價(jià)易得的(Z)-12-二十二碳烯酸、1,13-十三碳二酸為原料。根據(jù)醛和wittig試劑的不同又分為2條路線：路線一是經(jīng)單溴代反應(yīng)、季膦鹽制備反應(yīng)得到長鏈季膦鹽后，再與短碳鏈的乙醛進(jìn)行 wittig縮合反應(yīng)得到(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇，再經(jīng)乙?；磻?yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物；路線二是1,12-十二碳二醇經(jīng)單溴代反應(yīng)或單乙酰化反應(yīng)，再經(jīng)氧化反應(yīng)得到關(guān)鍵中間體長碳鏈醛(乙酰氧基十二碳醛)，再和短碳鏈的季膦鹽(乙基三苯基溴化膦或者甲基三苯基溴化膦)進(jìn)行wittig縮合反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。下面分別介紹這2條合成路線。

2.2.1 wittig合成路線一

陳家威等[10]以 1,12-十二碳二醇為起始原料先經(jīng)過單溴代反應(yīng)、季膦鹽制備反應(yīng)得到長鏈羥基膦溴鹽，再經(jīng)過 wittig反應(yīng)得到相應(yīng)的順式為主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇，再在硝酸和亞硝酸鈉體系中經(jīng)雙鍵構(gòu)型轉(zhuǎn)化，得到Z/E組成比例為21∶79的反式為主的(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇，最后通過乙?；磻?yīng)得到(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯，總產(chǎn)率32%左右。亞洲玉米螟性信息素合成路線 2見圖 3所示。

2.2.2 wittig合成路線二

劉偉等[11]以相對(duì)廉價(jià)的 1,13-十三碳二酸為起始原料，通過還原反應(yīng)、乙?；磻?yīng)、氧化反應(yīng)制得關(guān)鍵中間體 13-醛基-1-十三碳醇乙酸酯，再經(jīng)wittig縮合反應(yīng)、雙鍵移位反應(yīng)，經(jīng)過2種不同的后處理方式分別得到Z/E比例為27∶73和73∶27的產(chǎn)物，總產(chǎn)率接近40%。亞洲玉米螟性信息素合成路線3見圖4所示。

圖4 亞洲玉米螟性信息素合成路線3

2.3 通過炔化物加氫反應(yīng)引入雙鍵

在合成化學(xué)中，通過炔鍵引入碳碳不飽和鍵，再經(jīng)不同途徑的選擇性還原反應(yīng)制備高度立體選擇性的單一構(gòu)型的順式或者反式雙鍵體系，是一種非常有效的合成方法。早期化學(xué)合成制備昆蟲性信息素大都通過這種方法。

Klun等[6]就是利用炔化物直接引入碳碳不飽和鍵，首次合成了單一構(gòu)型的順式或者反式絕對(duì)構(gòu)型的亞洲玉米螟性信息素。通過7個(gè)碳原子的端基炔與碘甲烷反應(yīng)增長一個(gè)碳原子后再與含6個(gè)碳原子的格式試劑反應(yīng)再增長6個(gè)碳原子，再經(jīng)三鍵的選擇性順式氫化和反式氫化、酯化反應(yīng)得到單一構(gòu)型的順式或者反式絕對(duì)構(gòu)型的亞洲玉米螟性信息素。亞洲玉米螟性信息素合成路線4見圖5所示。

在美國對(duì)伊朗制裁政策中，母公司是否會(huì)由于子公司的行為而被制裁？這是所有企業(yè)都非常關(guān)注的一個(gè)問題，但這個(gè)問題的判斷標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)踐并不明確。

圖5 亞洲玉米螟性信息素合成路線4

丁俊祥等[12]以四氫糠醇為原料，經(jīng)氯代反應(yīng)、 開環(huán)反應(yīng)形成碳碳三鍵，再與溴代辛烷反應(yīng)得到4-十三碳炔醇，再經(jīng)碳碳三鍵移位、與碘甲烷反應(yīng)增加1個(gè)碳原子得到12-十四碳炔醇。最后經(jīng)氫化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、酯化反應(yīng)得到(Z,E)-12-十四碳烯-1-醇乙酸酯。亞洲玉米螟性信息素合成路線5見圖6所示。

圖6 亞洲玉米螟性信息素合成路線5

3 應(yīng)用研究進(jìn)展

為了更好地使亞洲玉米螟性信息素在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上發(fā)揮高效、專一性、環(huán)保、對(duì)作物安全的防控優(yōu)勢，大批研究人員對(duì)亞洲玉米螟性信息素進(jìn)行了田間應(yīng)用研究，包括田間生物活性測定，誘芯配方、誘芯載體、使用技術(shù)、配套誘捕器選擇等。通過田間生測收集數(shù)據(jù)，分析樣品的生物活性，改進(jìn)誘芯劑型和使用方法。目前，亞洲玉米螟性信息素在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上主要用于蟲情監(jiān)測預(yù)報(bào)、誘捕誘殺，基本沒有涉及迷向防治研究的報(bào)道。下面就對(duì)亞洲玉米螟性信息素的應(yīng)用研究情況進(jìn)行總結(jié)和梳理。

3.1 蟲情監(jiān)測

隨著人們生活水平的不斷提高，城鄉(xiāng)燈光基本普及，導(dǎo)致傳統(tǒng)燈誘和糖醋液誘蛾效果降低，農(nóng)業(yè)基層測報(bào)人員欠缺昆蟲種類鑒定知識(shí)，降低了分類計(jì)數(shù)的準(zhǔn)確性，而昆蟲性信息素的高效、專一性正好填補(bǔ)了這些不足。

周劍波等[13]進(jìn)行了測報(bào)燈、玉米螟性誘捕器和人工田間監(jiān)測蟲情對(duì)比試驗(yàn)。使用FMT-飛蛾類通用型性誘監(jiān)測器，以誘芯為毛細(xì)管型，設(shè)置高度為60～80 cm。試驗(yàn)結(jié)果顯示FMT-飛蛾類通用型性誘監(jiān)測器可單獨(dú)用于預(yù)測害蟲發(fā)生期，準(zhǔn)確率相對(duì)原有標(biāo)準(zhǔn)提高2%，使用簡單方便，而且每年性誘劑成本只需6元。

牟吉元等[14]對(duì)亞洲玉米螟性誘劑監(jiān)測效果進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，證實(shí)誘測發(fā)蛾峰期和發(fā)蛾盛期與實(shí)際發(fā)生情況一致，推測第1代蟲害發(fā)生程度也與實(shí)際情況相符，誘測越冬代成蟲效果也優(yōu)于黑光燈，可以取代黑光燈，但是誘測第2代成蟲的效果不如黑光燈。

3.2 誘捕、誘殺

以亞洲玉米螟性信息素為有效成分，配以合適的誘捕器，可以達(dá)到傳統(tǒng)化學(xué)農(nóng)藥的防效，而且具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

孫淑蘭等[16]在 1992-1994年進(jìn)行了亞洲玉米螟性誘劑防治試驗(yàn)，對(duì)誘捕地點(diǎn)、誘捕器放置高度、密度以及放置時(shí)間、誘芯劑量進(jìn)行了大量研究，取得了一系列數(shù)據(jù)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)防治越冬代玉米螟效果顯著，25 μg有效成分的誘芯誘蛾效果最好，水盆式誘捕器最佳，吉林省在6～7月誘捕效果好，西部地區(qū)6～7月上旬最佳，懸掛高度1.2 m最佳，每公頃設(shè)置15個(gè)誘捕器。

張振鐸等[17]用毛細(xì)管誘芯在玉米田進(jìn)行了誘捕試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明：玉米螟性誘劑發(fā)揮了預(yù)期的誘捕效果，具有可行性，不僅降低了成蟲的密度，一定程度上也減少了玉米螟產(chǎn)卵和幼蟲數(shù)量；誘捕器設(shè)置密度為每0.13 hm2(2畝)安放一個(gè)誘捕器較為適宜。

胡代花等[18]測試了3種不同誘芯對(duì)陜西關(guān)中灌區(qū)亞洲玉米螟的引誘活性，另外也比較了2種不同的誘捕器(水盆式和三角形)及不同懸掛高度的誘捕效果，確定了使用三角型誘捕器2 m高度的效果優(yōu)于1.5 m，建議三角形誘捕器懸掛高度在1.8～2.0 m為宜，也確定了適合在陜西關(guān)中灌區(qū)的性誘劑誘芯品種。

陳素馨等[19]通過12年試驗(yàn)，對(duì)比了不同年份、不同劑型、不同劑量的誘芯誘蛾效果，每公頃使用1個(gè)誘芯，水盆式誘捕器，誘芯載體為聚乙烯管。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚乙烯管載體的誘芯效果好于橡皮塞；每個(gè)誘芯以20 μg劑量的誘蟲效果最佳；晝夜掛出誘芯比夜掛晨收效果好，對(duì)于誘殺一個(gè)世代雄蛾時(shí)，無需更換新誘芯；第2年的誘芯相比當(dāng)年的誘芯誘捕效果降低39.8%和46.8%。

3.3 迷向防治研究

迷向防治是通過向田間釋放高濃度的性信息素，長時(shí)間在這種環(huán)境中，雄蟲喪失了定位雌蟲的行為能力，從而減少雌雄蟲的交配概率，降低下一代蟲口密度，起到防治目標(biāo)害蟲的目的。目前迷向防治在梨小食心蟲、蘋果蠹蛾等害蟲防治方面開展了大量的研究[20,21]，而很少有涉及迷向防治亞洲玉米螟的研究報(bào)道。

田疇等[22]利用塑料載管和軟膏2種劑型進(jìn)行了亞洲玉米螟的迷向防治試驗(yàn)，通過田間調(diào)查和數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)每公頃以塑料載管型1 650節(jié)，軟膏型涂抹1 650處，劑量10 μg/處(節(jié))時(shí)，防治效果最好。從大面積的防治試驗(yàn)效果來看，百株蛀桿率下降了65%，百株卵量下降了75%，具有較好的防治效果。

李文德等[23]探究了性信息素迷向法防治第一代亞洲玉米螟的效果，以聚乙烯為載體，一次投放持效期可超過20 d。每公頃600 mg、3 000個(gè)散發(fā)器的組合對(duì)雌雄蟲交配抑制率可以達(dá)到88.1%。

4 結(jié)論及展望

亞洲玉米螟性信息素中碳碳雙鍵的構(gòu)建最為重要，其化學(xué)合成方法主要有3種：wittig縮合反應(yīng)法、格式偶聯(lián)法、炔化物加氫法。其中通過炔化物碳碳三鍵的選擇性加氫還原反應(yīng)條件苛刻，原料價(jià)格昂貴，路線長；格式偶聯(lián)法路線復(fù)雜，原料不易獲得。目前化學(xué)合成亞洲玉米螟性信息素主要采用 wittig縮合反應(yīng)法，包括長鏈碳醛和乙基三苯基溴化膦為關(guān)鍵中間體進(jìn)行 wittig縮合反應(yīng)、長鏈羥基膦溴鹽和乙醛作為關(guān)鍵中間體進(jìn)行wittig縮合反應(yīng)2種方法。wittig縮合反應(yīng)法也存在著總收率低、各步反應(yīng)提純方法復(fù)雜、反應(yīng)條件較為苛刻等缺點(diǎn)。因此，如何在已有的合成方法和策略基礎(chǔ)上降低原料成本、提高反應(yīng)產(chǎn)率、減少合成步驟、簡化后處理提純難度是目前合成研究中迫切需要解決的問題。

目前亞洲玉米螟性信息素的應(yīng)用研究主要集中在蟲情監(jiān)測預(yù)報(bào)、誘捕和誘殺。需要開發(fā)合適的緩釋材料延長性誘劑持效期，提高誘捕效率。同時(shí)不斷研究田間配套的誘捕誘殺防治規(guī)程，讓農(nóng)戶能快速上手，簡單操作，更好的發(fā)揮其生態(tài)環(huán)保、無殘留的生物防治優(yōu)勢。隨著大型農(nóng)場及合作社的不斷出現(xiàn)，人工費(fèi)用的不斷攀升，以及人民群眾對(duì)食品安全、品質(zhì)要求的不斷提高，對(duì)亞洲玉米螟性信息素迷向防治的需求會(huì)快速提升，應(yīng)加大相應(yīng)迷向制劑及田間應(yīng)用研究，為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供新型生物防治農(nóng)藥。