基于有機(jī)薄膜晶體管的光寫入多級(jí)存儲(chǔ)器

何偉欣， 何立鏵， 陳惠鵬， 張國(guó)成,2*

(1. 福州大學(xué) 平板顯示技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 福建 福州 350108；2. 福建工程學(xué)院 微電子技術(shù)研究中心， 福建 福州 350118)

1 引 言

隨著人類社會(huì)信息化的繁榮發(fā)展，計(jì)算機(jī)系統(tǒng)擔(dān)負(fù)著越來(lái)越繁重的計(jì)算處理任務(wù)，如圖像識(shí)別、大數(shù)據(jù)分析等。這些任務(wù)都包含著龐大的數(shù)據(jù)量，對(duì)計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)設(shè)備的存儲(chǔ)能力提出了更高的要求。當(dāng)前，為提高計(jì)算系統(tǒng)的存儲(chǔ)能力，最常用的方法是不斷縮小存儲(chǔ)單元的尺寸，以謀求單位面積內(nèi)存儲(chǔ)能力的提升，然而，隨著時(shí)間的推移，這種方式將會(huì)面臨器件尺寸的物理極限且受限于未來(lái)精細(xì)化光刻技術(shù)的發(fā)展，無(wú)法支撐未來(lái)海量數(shù)據(jù)處理的計(jì)算系統(tǒng)的發(fā)展[1-3]。因此，研究人員提出了另一種提升存儲(chǔ)能力的途徑，即嘗試在單個(gè)存儲(chǔ)單元上實(shí)現(xiàn)高密度存儲(chǔ)-多級(jí)存儲(chǔ)器。

相較于傳統(tǒng)的晶體管，有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)具有可溶液法制備、低溫加工、與柔性襯底兼容等優(yōu)勢(shì)，且其適用于電子器件的大面積、低成本生產(chǎn)以及未來(lái)各類柔性場(chǎng)景的應(yīng)用，業(yè)界廣泛認(rèn)為其有望取代傳統(tǒng)非晶態(tài)硅器件以滿足未來(lái)更加多元化的應(yīng)用需求[4-7]。在有機(jī)薄膜晶體管的結(jié)構(gòu)中嵌入對(duì)載流子傳輸具有調(diào)控作用的功能層組分，如鐵電材料、駐極體材料和金屬納米顆粒等，在柵電壓脈沖的作用下，對(duì)溝道中的載流子實(shí)現(xiàn)俘獲和釋放，可以使器件實(shí)現(xiàn)多級(jí)存儲(chǔ)功能，這為制備工藝簡(jiǎn)單、可柔性操作、與互補(bǔ)集成電路結(jié)構(gòu)完全兼容的多級(jí)存儲(chǔ)器件提供了一條嶄新的路徑[8-12]。然而，這種基于柵電壓寫入的操作對(duì)器件存儲(chǔ)組分的狀態(tài)會(huì)產(chǎn)生一定的破壞，不利于器件循環(huán)操作的穩(wěn)定性和抗疲勞特性。此外，在計(jì)算機(jī)系統(tǒng)中，存儲(chǔ)器件需要頻繁地與外界系統(tǒng)通信，電寫入的操作也限制了存儲(chǔ)器件的工作帶寬，在一定程度上增加了計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的硬件冗余，帶來(lái)了系統(tǒng)整體功耗的增長(zhǎng)[13-16]。

在多級(jí)存儲(chǔ)器件中，為避免電寫入操作帶來(lái)的諸多不利因素，研究人員提出采用光信號(hào)脈沖寫入的方式。Shiono等以PMMA∶TIPS-pentacene為浮柵層、P3HT為有源層制備了一種可以在藍(lán)光、綠光和紅光下實(shí)現(xiàn)多級(jí)存儲(chǔ)編寫的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，器件在各種存儲(chǔ)狀態(tài)下都具有較好的電流保持特性[17]；Leydecker等通過在P3HT為有源層的晶體管中摻入光致變色材料，獲取了一種256個(gè)電流狀態(tài)(8 bits)的多級(jí)光寫入存儲(chǔ)晶體管，并實(shí)現(xiàn)了器件的柔性化高穩(wěn)定性應(yīng)用[18]。與傳統(tǒng)的電寫入操作相比，光信號(hào)寫入操作具有寫入速度快、工作帶寬高、非接觸性無(wú)損寫入、能量耗散小等特有優(yōu)勢(shì)，在提升器件工作穩(wěn)定性的同時(shí)，能夠有效地降低存儲(chǔ)系統(tǒng)的能耗，為開發(fā)新一代高密度、高穩(wěn)定性、低功耗的非易失存儲(chǔ)器提供了潛在可能性[10,19-21]。

本文以有機(jī)半導(dǎo)體材料PDVT-10為有源層制備了一個(gè)底柵頂接觸的薄膜晶體管器件，利用有機(jī)半導(dǎo)體的PPC效應(yīng)(即在光照時(shí)，有機(jī)半導(dǎo)體中產(chǎn)生的光生電子被其內(nèi)部的深陷阱能級(jí)俘獲，光照撤去后，器件的光生電流具有良好的保持特性)實(shí)現(xiàn)了器件的光寫入存儲(chǔ)功能。通過調(diào)節(jié)光寫入脈沖的強(qiáng)度和持續(xù)時(shí)間，我們獲取了器件不同的存儲(chǔ)狀態(tài)。在施加連續(xù)光寫入脈沖時(shí)，器件獲得了多個(gè)可區(qū)分的電導(dǎo)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了4 bits(16個(gè)電導(dǎo)狀態(tài))的多級(jí)存儲(chǔ)功能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 有機(jī)薄膜晶體管的制備

本文制備的有機(jī)薄膜晶體管采用底柵頂接觸結(jié)構(gòu)。基底為帶有100 nm厚致密二氧化硅層的重?fù)诫s硅片，二氧化硅層和硅基底分別作為有機(jī)薄膜晶體管的絕緣層和柵極使用。硅片依次在丙酮、異丙醇和去離子水中進(jìn)行清洗，最后使用高純度氮?dú)獯蹈?純度99.999%)。隨后，在硅片上采用旋涂的方式沉積PDVT-10薄膜，旋涂轉(zhuǎn)速和旋涂時(shí)間分別為1 000 r/min和60 s。旋涂完成后，將硅片放置于150 ℃的恒溫加熱臺(tái)10 min完成退火操作。退火后采用專用掩膜版(L=30 μm，W=1 000 μm)以熱蒸發(fā)的方式在器件上蒸鍍?cè)绰╇姌O。

2.2 材料和多級(jí)光存儲(chǔ)的測(cè)試

有機(jī)半導(dǎo)體聚合物材料PDVT-10∶poly[2,5-bis(alkyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-alt-5,5′-di(thiophen-2-yl)-2,2′-(E)-2-(2-(thiophen-2-yl)vinyl) thiophene] (PDVT-10)(Mw=183 ku, PDI=2.49)購(gòu)買自加拿大1-Materials公司，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。在旋涂前，PDVT-10以5 mg/mL的濃度溶解于氯仿溶液中，并靜置于60 ℃的恒溫加熱臺(tái)上兩個(gè)小時(shí)，以使其充分溶解。硅片購(gòu)買自蘇州晶矽電子科技有限公司。

圖1 PDVT-10結(jié)構(gòu)式

器件轉(zhuǎn)移特性曲線等晶體管性能和光存儲(chǔ)性能的測(cè)試均在半導(dǎo)體參數(shù)分析儀(Keysight B2912A)完成。光源系統(tǒng)包含一個(gè)氙燈(Solar-500)、一個(gè)單色儀(Omno501)和一個(gè)光快門，均購(gòu)買自北京紐比特科技有限公司(NBeT Group Corp.)。薄膜表面形貌表征采用Brucker公司生產(chǎn)的Multimode system原子力顯微鏡(AFM)。材料的UV-Vis吸收譜采用UV3600測(cè)試獲取。

3 結(jié)果與討論

3.1 有機(jī)薄膜晶體管光響應(yīng)特性的表征

圖2(a)所示為本次實(shí)驗(yàn)制備的底柵頂接觸型有機(jī)薄膜晶體管器件結(jié)構(gòu)示意圖。在有機(jī)薄膜晶體管中，由于載流子的傳輸是在半導(dǎo)體層和絕緣層的界面進(jìn)行，因此半導(dǎo)體材料的成膜質(zhì)量直接影響著載流子的輸運(yùn)，進(jìn)而影響晶體管的開關(guān)比、遷移率、閾值電壓等性能參數(shù)[22]。我們采用了原子力顯微鏡(AFM)的tapping模式來(lái)表征PDVT-10薄膜的成膜情況，由圖2(b)中可見， PDVT-10薄膜較為均勻，薄膜的均方根粗糙度為0.941 nm，均勻的成膜有利于載流子在其中通暢地傳輸。

半導(dǎo)體層的光吸收特性直接決定著有機(jī)薄膜晶體管的光響應(yīng)特性，使用半導(dǎo)體層強(qiáng)吸收波段的光照射有機(jī)薄膜晶體管時(shí)，半導(dǎo)體層中產(chǎn)生大量的光生激子，導(dǎo)致溝道中載流子濃度增加，使有機(jī)薄膜晶體管展現(xiàn)出光響應(yīng)特性，研究人員利用這一原理制備了光存儲(chǔ)器、光探測(cè)器、光突觸等功能器件[23-31]。圖2(c)為PDVT-10薄膜在300～800 nm范圍內(nèi)的光吸收譜，可見PDVT-10在300～800 nm波段光吸收強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。我們采用700 nm波長(zhǎng)的單色光照射有機(jī)薄膜晶體管來(lái)研究其光響應(yīng)特性。

圖3所示為該有機(jī)薄膜晶體管在黑暗狀態(tài)下和在光功率為60，100，150 μW/cm2的700 nm單色光分別照射50 s后的轉(zhuǎn)移特性曲線(VDS=-30 V)。

圖2 (a)有機(jī)薄膜晶體管結(jié)構(gòu)示意圖；(b)PDVT-10薄膜的AFM圖；(c)PDVT-10的吸收譜。

Fig.2 (a)Schematic diagram of the structure of organic thin film transistor. (b)AFM image of PDVT-10 film. (c)Absorption spectrum of PDVT-10.

圖3 有機(jī)薄膜晶體管的光響應(yīng)特性

Fig.3 Photoresponse characteristics of organic thin film transistors

從圖中可見，有機(jī)薄膜晶體管具有良好的P型半導(dǎo)體特性，在光照后，轉(zhuǎn)移曲線相對(duì)于暗態(tài)產(chǎn)生正向漂移，并且有隨著光功率增大正向漂移程度隨之增大的現(xiàn)象，閾值電壓也隨之正向漂移，這是由于光照下半導(dǎo)體層中產(chǎn)生的光生激子有效分離并參與傳輸、溝道中多數(shù)載流子濃度增加所致。這種光照后轉(zhuǎn)移曲線正向漂移的光響應(yīng)特性為我們將該晶體管作為多級(jí)存儲(chǔ)器奠定了基礎(chǔ)。

3.2 有機(jī)薄膜晶體管的光存儲(chǔ)性能測(cè)試

基于有機(jī)薄膜晶體管的存儲(chǔ)器件因具有制備工藝簡(jiǎn)單、滿足柔性化應(yīng)用要求、與CMOS電路具有高兼容性等獨(dú)有優(yōu)勢(shì)而受到行業(yè)內(nèi)研究人員的廣泛關(guān)注，器件的結(jié)構(gòu)、材料都在不斷完善，存儲(chǔ)性能不斷提升，應(yīng)用前景廣闊。傳統(tǒng)的OTFT存儲(chǔ)器工作機(jī)理是通過電壓的驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)載流子的捕獲和釋放，面對(duì)電操作給存儲(chǔ)器帶來(lái)的功耗上升和器件穩(wěn)定性下降，人們提出了應(yīng)用光寫入操作的存儲(chǔ)器件。光調(diào)控相當(dāng)于晶體管除源極、漏極和柵極以外引入的第四調(diào)控端，通過光誘導(dǎo)載流子來(lái)控制閾值電壓的漂移，從而獲取器件的存儲(chǔ)功能。與傳統(tǒng)的電寫入操作相比，光寫入操作能夠有效提升器件工作穩(wěn)定性和降低存儲(chǔ)系統(tǒng)的能量耗散[21,32]。

根據(jù)光照下OTFT閾值電壓的漂移特性，我們嘗試研究了該器件的光存儲(chǔ)功能。采用700 nm波長(zhǎng)的光脈沖(持續(xù)時(shí)間100 ms)照射器件，在VDS=-1 V下讀取其電流。如圖4(a)所示，在60，100，150 μW/cm23種光功率的光脈沖分別照射后，IDS由約1.83 nA分別上升至約1.89，1.92，1.98 nA并且呈現(xiàn)出良好的保持特性，在10 s內(nèi)未見明顯的衰減。以上現(xiàn)象說明器件在光脈沖的照射下展現(xiàn)出其對(duì)電荷的存儲(chǔ)能力，并且在不同強(qiáng)度光脈沖的照射下達(dá)到不同的存儲(chǔ)狀態(tài)。溝道電導(dǎo)的變化能夠最直觀地表現(xiàn)出器件存儲(chǔ)狀態(tài)的變化情況，如圖4(b)所示。我們還研究了3種光脈沖強(qiáng)度下，不同光脈沖持續(xù)時(shí)間(50～1 000 ms)對(duì)器件溝道電導(dǎo)的影響。從圖4(b)中可見，在每一種光功率下，器件的溝道電導(dǎo)均隨著光脈沖持續(xù)時(shí)間的增加而增加，值得說明的是，在每一種電導(dǎo)狀態(tài)下，器件都展示出如圖4(a)所示的良好保持特性。以上現(xiàn)象說明器件在3種光功率(60，100,150 μW/cm2)及不同脈沖持續(xù)時(shí)間(50～1 000 ms)的光照射下展現(xiàn)出符合光寫入存儲(chǔ)器的電荷存儲(chǔ)特征，能夠作為一個(gè)光寫入存儲(chǔ)器件使用。并且，根據(jù)能耗計(jì)算公式E=Ipeak·VDS·Tpulse(Ipeak為執(zhí)行光寫入后器件電流的最大值，VDS為源漏電壓，Tpulse為寫入脈沖的持續(xù)時(shí)間)，器件在60 μW/cm2、100 ms的單個(gè)脈沖寫入功耗低至0.189 nJ，這種納焦級(jí)別的功耗有利于器件在低功耗存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖4 (a)60，100，150 μW/cm2光照射后的源漏電流變化；(b)60，100，150 μW/cm2入射光不同持續(xù)時(shí)間(50～1 000 ms)作用后的溝道電導(dǎo)變化；(c)PPC效應(yīng)原理圖。

Fig.4 (a)Change of source and drain current after 60, 100， 150 μW/cm2light irradiation. (b)Change of channel conductance after 60, 100, 150 μW/cm2incident light for different durations(50-1 000 ms). (c)Schematic diagram of PPC effect.

我們認(rèn)為，器件展現(xiàn)出的上述光存儲(chǔ)功能是由有源層材料的PPC效應(yīng)導(dǎo)致的。在基于有機(jī)半導(dǎo)體的薄膜晶體管中，光照后漏源電流不會(huì)返回到初始值，而是以非常緩慢的速度衰退，這個(gè)衰退可能需要數(shù)天時(shí)間，這種現(xiàn)象被稱為持續(xù)光電導(dǎo)率效應(yīng)，被廣泛研究用于開發(fā)具有光寫入信息能力的光敏晶體管。通常，研究認(rèn)為其產(chǎn)生原因是光照時(shí)半導(dǎo)體材料固有的深陷阱能級(jí)俘獲了光生少子，并且釋放緩慢，帶來(lái)了光電導(dǎo)的持續(xù)性[33-34]。如圖4(c)所示，在光照誘導(dǎo)PDVT-10后產(chǎn)生了大量的光生激子，其中，光生電子被材料中固有的深陷阱能級(jí)所俘獲，難以快速釋放，而光生空穴則殘留在了導(dǎo)電溝道中，提升了溝道中的空穴濃度，帶來(lái)了持續(xù)的光電導(dǎo)現(xiàn)象。

3.3 有機(jī)薄膜晶體管的多級(jí)存儲(chǔ)功能

傳統(tǒng)的集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展遵循著摩爾定律，通過不斷地減小器件尺寸以提升單位面積的存儲(chǔ)、運(yùn)算能力，這種方式很快將面臨器件尺寸的物理極限、精細(xì)化光刻技術(shù)發(fā)展等瓶頸，多級(jí)存儲(chǔ)技術(shù)的出現(xiàn)有望突破摩爾定律的發(fā)展瓶頸，助推未來(lái)更加快速、高效的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)發(fā)展[35,19]。

如圖5(a)、(b)所示，器件在不同光功率和不同持續(xù)時(shí)間光脈沖照射下存在多個(gè)存儲(chǔ)狀態(tài)，表明其具備多級(jí)存儲(chǔ)功能。因此我們對(duì)器件施加了多個(gè)連續(xù)光脈沖照射，以探究其多級(jí)存儲(chǔ)功能，光脈沖參數(shù)為：波長(zhǎng)700 nm，光功率60 μW/cm2，脈沖持續(xù)時(shí)間100 ms，脈沖間隔時(shí)間1 000 ms，脈沖個(gè)數(shù)16個(gè)。圖5(a)為施加上述連續(xù)光脈沖后器件的電導(dǎo)變化情況，可見，器件的電導(dǎo)隨著施加光脈沖數(shù)量的增加而逐漸增加，每一個(gè)光脈沖施加后器件的電導(dǎo)都能保持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的值，未見任何明顯的衰減跡象，在脈沖施加完畢后，器件呈現(xiàn)出16個(gè)增長(zhǎng)較為均勻且可區(qū)分的電導(dǎo)狀態(tài)。

傳統(tǒng)的1位存儲(chǔ)器主要注重的是開關(guān)狀態(tài)之間電流的差異度，即一般指電流的最大值和最小值之間的差異。而面向多級(jí)存儲(chǔ)，我們更加關(guān)注的是每個(gè)存儲(chǔ)狀態(tài)的穩(wěn)定性和狀態(tài)之間的可區(qū)分度[19, 30]。我們定義第n個(gè)脈沖所帶來(lái)的電導(dǎo)增量為ΔGn，用[(ΔGn-ΔG1)/ΔG1]×100%來(lái)表示第n個(gè)增加的電導(dǎo)值相對(duì)于第一個(gè)增加的電導(dǎo)值的偏離程度，用以研究電導(dǎo)狀態(tài)的均勻度和可區(qū)分度。從圖5(b)中可見，所有的電導(dǎo)增量相對(duì)于第一個(gè)電導(dǎo)增量的偏移都在±3%范圍內(nèi)浮動(dòng)，說明每一次脈沖后的電導(dǎo)都呈現(xiàn)出均勻增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)，器件的電導(dǎo)可區(qū)分度和均勻性較高。在圖6中，我們展示的是脈沖個(gè)數(shù)為4個(gè)、8個(gè)、12個(gè)和16個(gè)連續(xù)脈沖作用后的器件電導(dǎo)保持特性。在1 000 s內(nèi)，各個(gè)電導(dǎo)態(tài)均保持穩(wěn)定，并未產(chǎn)生明顯的衰減，呈現(xiàn)出良好的電導(dǎo)保持特性。本節(jié)的研究結(jié)果表明器件能夠在16個(gè)連續(xù)光脈沖的照射下形成16個(gè)保持穩(wěn)定、增長(zhǎng)均勻、區(qū)分度高的存儲(chǔ)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了容量為4 bits的多級(jí)存儲(chǔ)功能。

圖5 (a)16個(gè)60 μW/cm2的連續(xù)寫入光脈沖(持續(xù)時(shí)間：100 ms，脈沖間隔：1 000 ms)作用后的電導(dǎo)變化；(b)第n個(gè)寫入脈沖帶來(lái)的電導(dǎo)變化ΔGn相對(duì)于第一個(gè)寫入脈沖帶來(lái)的電導(dǎo)變化ΔG1的偏離度。

Fig.5 (a)Conductance change after sixteen 60 μW/cm2continuous write light pulses(duration: 100 ms, pulse interval: 1 000 ms). (b)Deviation degree ofnth conductance change ΔGnrelative to ΔG1.

圖6 多個(gè)60 μW/cm2的連續(xù)寫入光脈沖(持續(xù)時(shí)間：100 ms，脈沖間隔：1 000 ms)作用后的電導(dǎo)保持特性

Fig.6 Conductance retention characteristics after multiple 60 μW/cm2continuous write light pulses(duration: 100 ms, pulse interval: 1 000 ms)

相對(duì)于已報(bào)道的光寫入多級(jí)存儲(chǔ)晶體管器件，本文提出的器件利用有機(jī)材料自身所存在的PPC效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了多級(jí)存儲(chǔ)功能，器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制備工藝快捷，不存在多組分交叉干擾的問題，有機(jī)物的可溶液加工特性也賦予了這類器件在未來(lái)實(shí)現(xiàn)溶液法的大面積、低成本生產(chǎn)制備的可能性。

4 結(jié)論和展望

本研究以PDVT-10為有源層材料制備了有機(jī)薄膜晶體管，并研究了該器件的光響應(yīng)特性，在700 nm波長(zhǎng)的光照下，其閾值電壓隨著照射光功率的增加正向漂移。本研究還利用PDVT-10材料獨(dú)特的持續(xù)光電導(dǎo)率特性，完成了對(duì)器件在不同寫入時(shí)間(50～1 000 ms)和不同寫入強(qiáng)度(60，100，150 μW/cm2)下的光寫入存儲(chǔ)操作，器件單脈沖寫入功耗低至0.189 nJ。此外，在16個(gè)連續(xù)光寫入脈沖的作用下，器件展現(xiàn)出了增長(zhǎng)均勻、區(qū)分度高、保持穩(wěn)定的16個(gè)存儲(chǔ)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了4 bits的多級(jí)光寫入存儲(chǔ)功能，存儲(chǔ)保持能力超過1 000 s。

我們認(rèn)為，在未來(lái)更為繁重的數(shù)據(jù)處理任務(wù)面前，不僅要關(guān)注如何提升器件的存儲(chǔ)能力，還應(yīng)把目光放在如何降低存儲(chǔ)器件的工作功耗上，光寫入操作由于具有獨(dú)特的低功耗特性將會(huì)在未來(lái)的存儲(chǔ)器件中得到廣泛應(yīng)用。此外，隨著電子產(chǎn)品在各類應(yīng)用中柔性場(chǎng)景的增多，可柔性化應(yīng)用也將是存儲(chǔ)器件未來(lái)發(fā)展的一個(gè)主要方向。本文報(bào)道的低功耗、高密度的有機(jī)薄膜晶體管光存儲(chǔ)器件為未來(lái)低功耗、適用于柔性場(chǎng)景且可大面積生產(chǎn)制備的多級(jí)存儲(chǔ)器件的發(fā)展提供了一條全新的思路。