基于器件結(jié)構(gòu)提高TADF-OLED器件的發(fā)光性能

劉婷婷， 李淑紅*， 王文軍*， 劉云龍， 都 輝，王慶林， 趙 玲， 高學(xué)喜

(1. 聊城大學(xué) 物理科學(xué)與信息工程學(xué)院， 山東 聊城 252059； 2. 山東省光通信科學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 山東 聊城 252059)

1 引 言

有機電致發(fā)光二極管(OLED)由于其功耗低、視角寬、響應(yīng)速度快、對比度高、發(fā)光色澤鮮艷等特點而備受關(guān)注。目前，曲面OLED顯示器在移動手機和大尺寸電視等方面已經(jīng)實現(xiàn)了廣泛的商業(yè)化應(yīng)用，可折疊的OLED顯示器已于2019年上市?；贠LED的透明、柔性、輕薄、易彎曲的顯示器正處于進一步研發(fā)階段，它們有望在幾年內(nèi)投入商業(yè)使用。因此，在未來的顯示器中，對高效的OLED的研究愈加重要。然而，根據(jù)自旋統(tǒng)計，在電激發(fā)下，空穴和電子復(fù)合將產(chǎn)生25%的單重態(tài)激子和75%的三重態(tài)激子，在熒光OLED中，只有25%的單重態(tài)是發(fā)光的，這意味著熒光OLED浪費了75%的三重態(tài)激子。利用磷光材料可以捕獲單線態(tài)激子和三重態(tài)激子，理論上可使OLED器件的內(nèi)量子效率達到100%，然而，這種磷光發(fā)射的材料是利用不可再生的、昂貴的、稀有的重金屬原子(如Pt、Ir等)合成的，這阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用。為了有效地利用熒光材料的三重態(tài)激子，并提高熒光OLED的效率，許多研究小組對熱活化延遲熒光(TADF)材料進行了一系列研究[1-3]。TADF材料是一種不使用磷光便能達到100%內(nèi)量子效率的有機材料, 引起了科研人員極大的研究興趣。

TADF材料的單重態(tài)和三重態(tài)之間較小的能量差ΔEst使得三重態(tài)激子在一定溫度下能夠通過反向系間竄越(RISC)被熱活化到單重態(tài)，成為單重態(tài)激子發(fā)光，即TADF材料能夠同時利用單重態(tài)和三重態(tài)發(fā)光，達到100%的內(nèi)量子效率[4-8]。自從2012年Adachi小組將TADF材料CC2TA用于OLED器件獲得11%的外量子效率[9-10]以來, 基于TADF材料的OLED得到了廣泛的應(yīng)用，被認為是第三代OLED。熒光猝滅是影響OLED器件性能的重要因素之一，人們通常選擇合適的主體材料利用主客體摻雜增強OLED器件性能，一方面可以降低濃度熒光猝滅，另一方面可以通過能量轉(zhuǎn)移把主體材料能量傳遞給客體材料，從而提高熒光OLED的發(fā)光性能[11-12]。而TADF材料為主體時，不僅可以像普通主體材料一樣有效地減少濃度猝滅，還可以通過TADF材料的RISC過程有效地利用其三重態(tài)激子，進一步增強OLED器件的發(fā)光性能、提高OLED器件的外量子效率[13]。本文基于Bis [4-(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine)phenyl]solfone(DMAC-DPS)對N, N′-(4,4′-(1E, 1′E)-2,2′-(1,4-phenylene)bis(ethene-2,1-diyl)bis(4,1-phenyl-ene))-bis(2-ethyl-6-methyl-N-phenylaniline)(BUBD-1)薄膜ASE性能的提高[14]，制備了以主、客體材料分別為DMAC-DPS和BUBD-1的混合薄膜作為發(fā)光層的OLED器件，研究基于TADF材料的OLED器件性能。DMAC-DPS作為主體時，主體的三重態(tài)激子通過RISC上轉(zhuǎn)換為單重態(tài)激子，上轉(zhuǎn)換的激子通過F?rster 能量傳輸(FET)過程傳輸?shù)娇腕w材料BUBD-1的單重態(tài)，其單重態(tài)激子通過輻射躍遷回到基態(tài)，產(chǎn)生熒光。這一能量傳輸過程有效地利用了DMAC-DPS的三重態(tài)激子，理論上能夠使OLED器件的外量子效率不局限于傳統(tǒng)熒光OLED外量子效率的極限值(5%)。然而，由于器件結(jié)構(gòu)的能級匹配存在缺陷，或者主、客體材料的選擇不合理，容易導(dǎo)致激子直接在客體材料復(fù)合而未能有效地利用TADF材料的三重態(tài)激子[15]，導(dǎo)致基于TADF材料的OLED器件的外量子效率依舊不能達到5%。我們通過合理地調(diào)整器件結(jié)構(gòu)，改善了能級的匹配情況，使TADF材料充分發(fā)揮其優(yōu)勢，實現(xiàn)良好的OLED性能。

2 實 驗

圖1 (a)OLED器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)相關(guān)有機材料的分子結(jié)構(gòu)。

Fig.1 (a)Schematic structure of the OLED device structure. (b)Molecular structures of organic materials.

實驗前，對ITO玻璃基板進行常規(guī)清洗。首先用ITO玻璃清洗液清洗；然后分別在二次去離子水、清洗劑、乙醇溶液中對ITO玻璃基板超聲處理15 min；最后用氮氣吹干，并用氧等離子體處理15 min以改善其電極特性、粘附性和親水性[16]。有機OLED器件的制備在有機熱蒸發(fā)系統(tǒng)中進行，在5×10-4Pa的真空環(huán)境下進行蒸鍍，有機材料的蒸發(fā)速率均控制在0.03 nm/s，LiF的蒸鍍速率為0.02 nm/s，Al的蒸鍍速率控制在0.1 nm/s。利用石英晶體振蕩片來監(jiān)測薄膜厚度。OLED器件的光電特性通過Keithley 2400 Source Meter 和PR655光譜輻射計進行測量。單載流子器件的阻抗譜是通過Soulartron 1260阻抗分析儀進行測量，在樣品上施加0.1 V的正弦信號電壓，頻率范圍為1～107Hz。

圖1為OLED基本器件的結(jié)構(gòu)示意圖以及本次實驗中部分有機分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。OLED器件的基本器件結(jié)構(gòu)為：ITO/NPB(40 nm)/DMAC-DPS∶x%BUBD-1(40 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al (器件A1：x=0；器件A2：x=1；器件A3：x=2; 器件A4：x=6)。其中，ITO為陽極，NPB、Bphen分別為空穴、電子傳輸層，DMAC-DPS∶x%BUBD-1為發(fā)光層，Al為陰極。器件的有效面積為0.04 cm2。所有的測量均在大氣環(huán)境中進行，未經(jīng)過任何封裝處理。

3 結(jié)果與討論

我們對制備的OLED器件的性能進行研究，結(jié)果如表1所示。以TADF材料DMAC-DPS純膜作為發(fā)光層的OLED器件(A1)，其外量子效率和電流效率分別達到了21.25%和39.5 cd/A，但器件具有較大的啟亮電壓(11 V)，最大亮度較低，僅有5 075 cd/m2。器件A1具有較高的外量子效率，是由于發(fā)光層DMAC-DPS是一種熱延遲熒光材料，其最低的單重態(tài)與三重態(tài)激發(fā)態(tài)(S1和T1)的能級差只有0.01 eV，容易實現(xiàn)由T1到S1的反向系間竄越(RISC)，從而可以同時利用25%的單重態(tài)激子和75%的三重態(tài)激子，提高了器件的內(nèi)量子效率，同時提高外量子效率至21.25%。但是純DMAC-DPS薄膜作為發(fā)光層時，具有較強的濃度猝滅效應(yīng)，致使器件的發(fā)光亮度較低。而熒光材料BUBD-1作為發(fā)光層時，由于濃度猝滅以及BUBD-1僅能夠利用單重態(tài)發(fā)光，其最大發(fā)光亮度、最大電流效率和最大外量子效率較低，分別為3 183 cd/m2、6.06 cd/A和2.93%。

為了減弱發(fā)光層薄膜的濃度猝滅效應(yīng)，又要利用TADF的反向系間竄越過程提高BUBD-1的發(fā)光性能，我們制備了以TADF材料DMAC-DPS為主體、天藍色熒光材料BUBD-1為客體的混合薄膜為發(fā)光層的OLED器件(A2，A3，A4)，研究主-客體不同摻雜比例對器件光電性能的影響，從而獲得降低濃度猝滅效應(yīng)的最優(yōu)摻雜比例。OLED器件的發(fā)光峰位由DMAC-DPS的480 nm轉(zhuǎn)變?yōu)锽UBD-1的500 nm,如圖2所示，意味著混合薄膜作為發(fā)光層時，在DMAC-DPS和BUBD-1之間進行了能量轉(zhuǎn)移，OLED器件的發(fā)光為BUBD-1客體發(fā)光。獲得器件A2、A3、A4的性能列在表1中，可以看出，采用主-客體摻雜薄膜作為發(fā)光層，相較于純BUBD-1作為發(fā)光層的OLED器件，器件的亮度都得到了一定程度的提高。一方面主客體摻雜有效地抑制了發(fā)光層的濃度猝滅；另一方面，器件發(fā)光由TADF材料發(fā)光轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿訜晒獠牧习l(fā)光，實現(xiàn)了部分的能量轉(zhuǎn)移。而器件A4的啟亮電壓明顯降低，我們認為是由于空穴傳輸層NPB向主體材料的傳輸有較大的勢壘(0.5 eV)，而客體材料濃度較大時,一定程度上空穴直接由NPB沒有任何勢壘地進入客體BUBD-1復(fù)合發(fā)光而不經(jīng)過主體材料DMAC-DPS，如圖3(a)所示。綜合考慮，當(dāng)客體材料的摻雜比例為2%時，器件的發(fā)光性能較好，這與我們之前對薄膜研究的最佳摻雜比例一致[14]，因此，我們選擇器件A2進行接下來的研究。器件A3的最大亮度和最大電流效率分別達到8 820 cd/m2和7.98 cd/A，最大外量子效率(EQE)為4.91%。理論上來講，OLED器件的EQE可以利用以下公式進行估算[17-18]：

ηEQE=γ×ηr×qeff×ηout=ηint×ηout，

(1)

其中，γ表示載流子平衡,ηr為激子輻射部分，ηeff為有效輻射量子效率，ηint表示內(nèi)量子效率，ηout表示光的耦合輸出效率。DMAC-DPS∶2%BUBD-1薄膜的光致發(fā)光效率(PLQE)為82.31%[14]。通過計算，DMAC-DPS∶2%BUBD-1作為發(fā)光層時，其最大EQE為4.12%。顯然，客體摻雜比例為2%時，OLED器件(A3)的EQE高于理論值，但是仍未突破熒光OLED器件EQE的理論極限值。這表明，該器件結(jié)構(gòu)下，部分DMAC-DPS的三重態(tài)通過RISC參與了發(fā)光過程，但是參與率較低。如圖3(a)所示，NPB、BUBD-1及DMAC-DPS的HOMO分別為-5.4，-5.1，-5.9 eV，由NPB傳輸過來的空穴可以沒有任何勢壘地傳遞給BUBD-1，從而不能有效利用到主體材料DMAC-DPS，這里主體材料的最大功能是稀釋了發(fā)光分子，降低了濃度猝滅。

圖2 OLED器件A1、A2、A3及A4歸一化的EL光譜。

Fig.2 Normalized EL spectra of OLED devices A1, A2, A3 and A4.

表1 器件A1, A2, A3, A4的性能參數(shù)

圖3 OLED器件的能級圖

由于DMAC-DPS分子中的電子給體和受體基團具有雙極電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，有利于空穴和電子的傳輸[19-20]，為了改善空穴被客體材料直接捕獲的情況，使得空穴有較大部分能夠到達主體材料與電子復(fù)合，并且基于DMAC-DPS的較深的HOMO能級，我們在空穴傳輸層和混合發(fā)光層之間加入了10 nm的DMAC-DPS作為間隔層同時作為空穴傳輸層，制備了OLED器件B：ITO/NPB(40 nm)/DMAC-DPS(10 nm)/DMAC-DPS∶2%BUBD-1(40 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al，器件能級結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示。加入10 nm的DMAC-DPS作為間隔層后，器件性能得到一定的提高，如表2。器件B的最大EQE由器件A3中的4.92%提高到5.37%，突破了普通熒光OLED器件EQE的理論極限，意味著在電致發(fā)光過程中，利用到了DMAC-DPS中三重態(tài)到單重態(tài)的RISC過程，同時最大電流密度也由器件A3中的7.98 cd/A提高到12.14 cd/A。然而器件的啟亮電壓仍然較高(8.32 V)，發(fā)光亮度仍然較低(5 995 cd/m2)，如圖4所示。

圖4 OLED器件的亮度-電壓特性關(guān)系(a)、電流密度-電壓特性關(guān)系(b)、電流效率/光功率效率-電流密度特性關(guān)系(c)及歸一化EL光譜(d)。

Fig.4 EL characteristics of the OLEDs. (a)Luminance-voltage(L-V). (b)Current density-voltage(J-V). (c)Current efficiency and power efficiencyversuscurrent density. (d)Normalized EL spectra for devices B, C1 and C2.

為進一步提高該OLED器件的發(fā)光性能，降低啟亮電壓，我們引入了HAT-CN作為空穴注入層，與NPB形成單層有機異質(zhì)結(jié)HAT-CN/NPB，制備了HAT-CN厚度為5 nm的OLED器件C1、C2和厚度為10 nm的器件C3、C4、C5：ITO/HAT-CN(xnm)/NPB(ynm)/DMAC-DPS(10 nm)/DMAC-DPS∶2%BUBD-1(40 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(C1:x=5,y=40;C2:x=5,y=30;C3:x=10,y=40;C4:x=10,y=35;C5：x=10,y=30)，其能級結(jié)構(gòu)如圖3(c)所示。

圖4為OLED器件B、C1、C2的亮度-電壓特性、電流密度-電壓特性、電流效率/光功率效率-電流密度特性以及EL光譜曲線。由圖4(a)、(b)可以看出，相較于器件B，加入HAT-CN后，器件C1、C2的啟亮電壓由8.32 V分別降低到2.76 V和2.71 V，發(fā)光亮度也由5 995 cd/m2分別提高到6 393 cd/m2和7 743 cd/m2。其中，NPB厚度為40 nm時，器件具有較大的EQE(5.72%)和電流效率(12.34 cd/A)，如圖4(c)所示。器件C3、C4和C5為HAT-CN的厚度為10 nm的OLED器件，其光電特性曲線如圖5所示。相同電壓下，器件C4具有更高的發(fā)光亮度、電流密度和EQE，分別為8 082 cd/m2、21.78 cd/A、5.76%，以及最低的啟亮電壓(2.73 V)。即當(dāng)NPB的厚度為35 nm時，OLED器件的發(fā)光性能最佳。由此我們可以看出，當(dāng)空穴注入層和空穴傳輸層的總厚度為45 nm時，可以得到性能較好的OLED器件。相比于器件B，加入HAT-CN后器件的啟亮電壓都大大減低，同時發(fā)光亮度得到增強，如表2所示。原因在于，加入HAT-CN后的器件，由于HAT-CN是具有極深的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級的n型材料，它和具有良好輸運特性的p型材料，如NPB之間形成了單層有機異質(zhì)結(jié)HAT-CN/NPB，有機異質(zhì)結(jié)具有有效電荷生成、高電導(dǎo)率和良好的注入性能等優(yōu)勢，對OLED器件的性能有積極的提高作用，而且異質(zhì)結(jié)的厚度對器件性能的影響較大[21-22]。當(dāng)有機異質(zhì)結(jié)的厚度符合器件結(jié)構(gòu)所需最佳厚度時，電荷在HAT-CN/NPB異質(zhì)結(jié)界面的電荷重組在電壓很小的情況下就可以高效地主導(dǎo)電荷傳輸效率，得到較高的電流密度以及較低的啟亮電壓，如器件C1、C4；當(dāng)異質(zhì)結(jié)較厚時，HAT-CN/NPB異質(zhì)結(jié)界面上過量注入電荷的積累會導(dǎo)致激發(fā)猝滅，不利于提高電荷傳輸效率，如器件C3。而異質(zhì)結(jié)的厚度過薄不足以積累足夠的電荷時，電荷輸運就不再有效。另外，由于異質(zhì)結(jié)過薄，則不能有效地產(chǎn)生電荷。因此，電流密度逐漸飽和，導(dǎo)致器件性能降低，如器件C2、C5。

根據(jù)上文的分析，通過改變空穴的注入和傳輸，可以改變器件的EQE和發(fā)光亮度，也就意味著該器件中空穴為少子。因此我們對載流子(空穴)的傳輸進行了研究。我們根據(jù)器件A3、器件B以及器件C4(由于器件C4在器件C1～C5中具有最佳發(fā)光性能)分別制備了單空穴器件(HOD):

表2 不同厚度HAT-CN/NPB的OLED器件性能

圖5 OLED器件的亮度-電壓特性關(guān)系(a)、電流密度-電壓特性關(guān)系(b);電流效率/光功率效率-電流密度特性關(guān)系(c)及歸一化EL光譜(d)。

Fig.5 EL characteristics of the OLEDs. (a)Luminance-voltage(L-V). (b)Current density-voltage(J-V). (c)Current efficiency and power efficiencyversuscurrent density. (d)Normalized EL spectra for devices C3, C4 and C5.

D1(ITO/NPB(40 nm)/Al)、D2(ITO/NPB(40 nm)/DMAC-DPS(10 nm)/Al)、D3(ITO/HAT-CN (10 nm)/NPB(35 nm)/DMAC-DPS(10 nm)/Al)，分析器件結(jié)構(gòu)對空穴傳輸能力的影響。從單空穴器件的lgJ-lgV曲線(圖6)可以看到，相同電壓下，單空穴器件D3的電流密度明顯高于單空穴器件D1、D2的電流密度，即加入HAT-CN后的單空穴器件具有較高的電流密度，表明HAT-CN的加入有利于器件中空穴的傳輸。根據(jù)Mott-Gurney 方程(即空間電荷限制電流 SCLC 的數(shù)學(xué)表達式)，可以利用如下公式擬合單空穴器件的空穴遷移率[23-24]：

圖6 單空穴器件D1、D2、D3的lgJ-lgV曲線。

Fig.6 lgJ-lgVcurves of hole only devices D1, D2 and D3.

(2)

其中，J是電流密度；ε0=8.85×10-14C/(V·cm)為真空介電常數(shù)；εr為活性層材料的相對介電常數(shù)，對于有機材料來說εr=3；d為活性層厚度；V為外加電壓；μ表示遷移率。通過計算，單空穴器件D1、D2的空穴遷移率分別為2.15×10-11cm2/(V·s)、4.22×10-11cm2/(V·s)，可以看出，間隔層DMAC-DPS的加入對器件的空穴遷移率影響較??；單空穴器件D3的空穴遷移率為2.03×10-7cm2/(V·s)，相對于單空穴器件D2提高了4個數(shù)量級，表明HAT-CN在提高OLED器件的載流子遷移率方面起到了非常大的積極作用。

為了進一步研究單載流子器件的電學(xué)特性，我們測量了單空穴器件D2、D3的阻抗譜，分析了器件的電學(xué)特性[25]。圖7為單空穴器件D2、D3的阻抗譜。阻抗譜分析所用的等效電路(圖7插圖)由兩個串聯(lián)電路構(gòu)成，R1和R2分別表示體電阻和界面電阻，器件的總電阻為體電阻和界面電阻之和；CPE為恒定相位元件，阻抗由ZCPE=B-1(jw)-n表示，其中B表示與頻率無關(guān)的常數(shù)。等效電路的擬合數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)較高的相關(guān)性表明，該等效電路能夠有效地反映實驗數(shù)據(jù)的電阻特性。擬合的單空穴器件D2的體電阻R1和界面電阻R2分別為1.404 2×106Ω和2 678 Ω，界面電阻相對較小，單空穴器件D2的總電阻主要由其體電阻決定。當(dāng)在ITO和NPB之間插入有機層HAT-CN時，擬合得到器件的體電阻和界面電阻大大降低，分別為R1=49 896 Ω、R2=3 526 Ω，此時界面電阻相對較大，器件總電阻由體電阻和界面電阻同時決定。總電阻降低導(dǎo)致更高的空穴遷移率，在相同電壓下提供更高的電流密度，如圖4(b)以及表2所示。通過單空穴器件空穴遷移率和阻抗譜的定量比較可以看到，HAT-CN的加入促進了空穴的注入和傳輸，提高了OLED器件的光電特性。

圖7 單空穴器件D2、D3的Nyquist圖(插圖為擬合的等效電路圖，放大的單空穴器件D3的Nyquist 圖)。

Fig.7 Nyquist plots of hole only devices D2 and D3(The fitted equivalent circuit diagram and megascopic Nyquist plots of D3 were showed in the illustration)

4 結(jié) 論

本文制備了以TADF材料DMAC-DPS為主體、BUBD-1為客體的混合膜為發(fā)光層的OLED器件，基本器件結(jié)構(gòu)為：ITO/NPB(40 nm)/DMAC- DPS∶x%BUBD-1(40 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al，通過加入10 nm 的DMAC-DPS作為間隔層進行空穴傳輸，提高了主體材料的利用率從而提高器件的性能，使得器件的外量子效率高于傳統(tǒng)熒光OLED 5%的限制。加入HAT-CN作為空穴注入層，形成HAT-CN/NPB結(jié)構(gòu)的PN結(jié)，有效地降低了器件的啟亮電壓和單空穴器件的阻抗，提高了OLED器件的空穴遷移率，進一步提升了OLED器件的發(fā)光性能，達到5.76%的外量子效率。研究表明，以TADF材料作為主體材料的OLED器件，可以通過合理設(shè)計器件結(jié)構(gòu)，利用TADF材料中的RISC過程，實現(xiàn)良好的OLED性能。