Yb3+-Tm3+共摻鎢鉬酸鹽納米晶體的發(fā)光特性

蘇吉益， 張希艷 ， 施 琳

(1. 吉林化工學院 材料科學與工程學院， 吉林 吉林 132022；2. 長春理工大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春 130022； 3. 北華大學 藥學院， 吉林 吉林 132013)

1 引 言

最近幾年，隨著電子產(chǎn)業(yè)的極速發(fā)展，新型高效上轉換發(fā)光材料越來越受到人們的重視，該類材料可將980 nm的近紅外光轉換成可見光，在高質(zhì)量的平板顯示、固體激光器、生物標記及高性能照明產(chǎn)品領域都有極大的應用前景。2005年，張吉林等對稀土摻雜納米材料進行深入研究并與體相發(fā)光材料進行了對比[1]；2008年，宋宏偉等對稀土摻雜納米發(fā)光材料的作用機理與能量傳遞機制做了進一步的分析研究[2]。自此，顆粒尺寸在1～100 nm范圍內(nèi)的稀土摻雜納米發(fā)光材料幾乎成為開發(fā)新型上轉換發(fā)光材料及現(xiàn)有發(fā)光材料改進創(chuàng)新的基本方向。

鎢鉬酸鹽材料因具有較低的聲子能量，因此可以有效抑制激發(fā)態(tài)能級的無輻射躍遷，有助于稀土離子發(fā)光效率的提高。并且該材料特有的ABO4型(A=Ca，Sr，Ba，Mg，Pb，Zn，Mn，Ni，F(xiàn)e，Co等；B=Mo或W)四面體結構具有優(yōu)良的光學、電磁學性質(zhì)和化學穩(wěn)定性，這使得它具備成為理想的稀土離子摻雜上轉換發(fā)光材料基質(zhì)的潛質(zhì)。魏艷艷等(稀土摻雜鎢鉬酸鹽類熒光粉水熱法合成及結構與性能的研究)[3]2011年對鎢鉬酸鹽材料結構、性能進行了研究，得出鎢鉬酸鹽是典型的自激發(fā)光材料的結論，其特有的四面體結構在作為發(fā)光基質(zhì)材料時具有極高的穩(wěn)定性和應用價值。葉雄彪等2017年對稀土摻雜情況下鎢鉬酸鹽發(fā)光性能進行了探討[4]。得出當有稀土元素摻雜時，鎢鉬酸鹽的晶體結構不發(fā)生改變且摻雜后的晶體發(fā)光性能穩(wěn)定，并且作為發(fā)光中心的稀土元素的發(fā)光特性不會受到基質(zhì)帶來的不利影響[5-9]。目前，國際上對高效發(fā)光材料的研究仍多集中于量子產(chǎn)率高、發(fā)光性能優(yōu)異的其他發(fā)光材料上(氟化物材料，鎢酸鹽材料等)，對鎢鉬酸鹽發(fā)光材料的研究還很少。本文通過向以鎢鉬酸鹽為基質(zhì)的材料中添加不同濃度Yb3+、Tm3+來制備BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+樣品，觀察其發(fā)光顏色、上轉換發(fā)光強度與激發(fā)功率的對數(shù)關系等來對該發(fā)光材料進行研究。

2 實 驗

實驗原料為：Ba(NO3)2、Na2WO4·2H2O、Na2MoO4、Yb2O3、Tm2O3、Gd2O3，以聚乙二醇為絡合劑，制備樣品所用配比為：0.25Ba(NO3)2+(0.5-x-y)Gd2O3+0.5Na2MoO4+0.5Na2WO4·2H2O+xTm2O3+yYb2O3，實驗過程中基質(zhì)參考物質(zhì)的量為0.005。通過改變混合物用量制取多組平行試樣確定最佳發(fā)光效果的用量配比[10-12]。取Tm3+離子摻雜濃度x=1%，當Yb3+∶Tm3+為y∶x=1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1時，按化學計量比稱重，各類藥品用量見表1。固定Yb3+∶Tm3+=4∶1，取Tm3+離子的摻雜濃度為x=0.25%，0.5%，1%，1.5%，2%，2.5% mol的藥品，用量如表2，并按化學計量比稱重。將稱重后的Yb2O3、Tm2O3、Gd2O3用稀HNO3加熱溶解并不斷攪拌，將Na2WO4·2H2O、Na2MoO4和Ba(NO3)2分別溶于去離子水中。將幾種液體按次序混合，加入聚乙二醇(PEG)，調(diào)節(jié)pH值。將產(chǎn)物移至反應釜內(nèi)，在200 ℃、20 h條件下晶化[13-16]。將晶化物處理、干燥后得到粉末狀BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+。使用日本理學D/max-UltimaIV型X射線衍射儀、JSM-6701f型掃描電鏡及Talos F200C透射電子顯微鏡對樣品發(fā)光性能、形貌進行分析[17]；使用Hitachi f-4500分光光度計對樣品進行光譜分析。使用Lambda 950 UV/VIS 光譜儀測量了樣品的吸收曲線。使用濱松C9920-02 積分球測定了樣品的量子產(chǎn)率。所有的測試都是在室溫條件下進行。

表1 Yb3+∶Tm3+取不同值時藥品用量

表2 不同濃度Tm3+時所需藥品用量

3 結果與討論

3.1 結構分析

如圖1所示，圖中a、b、c為具有不同Yb3+/Tm3+摻雜比例的BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5的XRD圖譜，d為BaMoO4的標準卡，e為BaWO4的標準卡，f為Ba2Gd0.67WO6的標準卡,g為45.6 nm 附近的圖像峰值情況。

從圖中可以看出基質(zhì)材料的XRD圖譜與BaWO4、BaMoO4及Ba2Gd0.67WO6的標準卡均有比較好的對應關系，但由于稀土離子Gd并沒能大量進入晶體內(nèi)部，對晶體原結構影響有限。因此，標準卡片d、e呈現(xiàn)出了更好的對應效果。從圖中還可看出BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+的XRD圖譜與基質(zhì)BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5的XRD圖譜形貌基本相同，均屬四方晶系。少量稀土元素摻雜后的XRD衍射峰位置未見明顯偏移，說明稀土元素摻雜沒有導致晶體結構改變。Yb3+、Tm3+離子進入BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5晶格，并取代了Gd3+離子的位置。從圖1(e)中可以看出當Yb3+、Tm3+離子摻入基質(zhì)后，與基質(zhì)未摻雜前的峰值相比樣品的峰值出現(xiàn)微弱的偏移現(xiàn)象，這歸因于各個離子的有效離子半徑不同。Yb3+、Tm3+和Gd3+的有效離子半徑分別是0.098 5，0.099 4，0.105 3 nm。根據(jù)布拉格定律[18]：

圖1 具有不同Yb3+/Tm3+摻雜比例的BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5的XRD圖像(a、b、c)及XRD標準卡片PDF#29-0913(d)、 PDF#43-0646(e)、 PDF#33-0147(f)；(g)45.6°附近的XRD圖像峰值情況。

Fig.1 XRD patterns of BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5samples with different concentrations of Yb3+/Tm3+(a, b, c) and PDF#29-0913(d)， PDF#43-0646(e)， PDF#33-0147(f). (g)XRD patterns of the peaks near 45.6°.

2dsinθ=nλ，

(1)

其中n為整數(shù)，λ為入射光波長，θ為入射光線與反射光線的夾角，d為平行原子的面間距。當半徑較小的Yb3+、Tm3+離子取代半徑大的Gd3+離子時，晶格體積將變小，測得的樣品2θ值將變大。

通過XRD圖譜中小角度衍射峰，利用Scherrer方程[19]計算樣品的粒徑尺寸：

(2)

其中D為晶粒尺寸，K為謝樂常數(shù)，λ為X射線波長，β為樣品衍射峰半高寬，θ為布拉格衍射角。經(jīng)計算得出樣品的粒徑尺寸為28.15 nm。

圖2 BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+的SEM圖片((a)、(b))和TEM圖片((c)、(d))

Fig.2 SEM((a)，(b))and TEM((c)，(d))images of BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+

從圖2中的SEM圖片可以看出，BaGd2-(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+晶體顆粒具有明顯的四方對稱結構，顆粒尺寸約40 nm，這與謝樂公式計算的結果接近，結合TEM圖片可以發(fā)現(xiàn)樣品中晶體并未出現(xiàn)大的團聚現(xiàn)象。晶體結構完整尺寸分部均勻，說明絡合劑能有效抑制團聚現(xiàn)象的發(fā)生。

圖3為BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+樣品的晶體結構，從圖中可以發(fā)現(xiàn)Ba2+離子及Gd3+離子周圍存在8個O2-離子，Mo6+離子及W6+離子周圍也被8個O2-離子包圍。Ba2+離子及Gd3+離子與其周圍的O2-離子的平均距離為0.289 7 nm，Mo6+離子及W6+離子與其周圍的O2-離子的平均距離為0.159 6 nm。

圖3 BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+樣品的晶體結構

Fig.3 Crystal structure of BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+

3.2 熒光分析

圖4為在有稀土離子Yb3+/Tm3+摻雜的情況下樣品的吸收光譜，在圖中可以看到470,680,790 nm附近均有吸收峰，并且對應于Tm3+的3H6→1G4、3H6→3F2,3和3H6→3H4傳遞過程。 980 nm附近的吸收峰則對應于Yb3+的2F7/2→2F5/2傳遞過程。

圖4 Yb3+/Tm3+摻雜時樣品的吸收光譜

圖5為980 nm激光激發(fā)下BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+的上轉換發(fā)射光譜，由圖可知，平行試樣間的譜圖形狀及峰值位置相同，峰值分別位于475 nm和650 nm處。其中475 nm處的藍光對應Tm3+的1G4→3H6躍遷，650 nm處的紅光對應Tm3+的1G4→3F4躍遷。Tm3+離子濃度保持1%不變的情況下增加Yb3+離子濃度，發(fā)光強度逐漸增大，這是由于隨著Yb3+離子濃度的增加，Tm3+離子會接收到更多來自Yb3+離子發(fā)出的能量。因此，樣品的發(fā)光強度將逐漸增大。當Yb3+∶Tm3+為4∶1時光強度最大，隨著Yb3+離圖6為上轉換發(fā)光強度與Tm3+離子濃度的關系圖。由圖可知隨著Tm3+離子濃度的增加發(fā)光強度也在增加，這是由于隨著Tm3+離子濃度的增加導致更多的Tm3+離子參與到發(fā)光中來，當Tm3+離子濃度為1.5%(Yb3+∶Tm3+=4∶1)時，發(fā)光效果最佳。隨著Tm3+離子濃度持續(xù)增加，Tm3+離子間的平均距離將減小，導致與1G4能級相關的交叉馳豫現(xiàn)象增強，1G4能級上布居粒子數(shù)量下降。并且隨著濃度的增加，Tm3+離子與Yb3+離子間的能量反向傳遞現(xiàn)象也將會增強[23]。 所以當Tm3+離子濃度繼續(xù)增加后樣品的發(fā)光強度降低。上述數(shù)據(jù)說明BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+發(fā)光效果最佳的Yb3+、Tm3+摻雜濃度為Yb3+=6.0%、Tm3+=1.5%。

圖5 Yb3+∶Tm3+比值不同時的 BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+上轉換發(fā)射光譜子濃度進一步增大，處于Yb3+離子的2F5/2能級的粒子數(shù)反而由于濃度猝滅現(xiàn)象而減少，因此樣品的發(fā)光強度減小[20-22]。

Fig.5 Up-conversion emission spectra of BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+with different concentrations of Yb3+∶Tm3+

圖6 BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+的上轉換發(fā)光強度與Tm3+濃度的關系

Fig.6 Up-conversion emission spectra of BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+with different concentrations of Tm3+

3.3 機理分析

圖7為Yb3+和Tm3+的能量傳遞機制，Yb3+首先在980 nm激光激發(fā)下由基態(tài)2F7/2能級躍遷到2F5/2能級，然后通過能量傳遞使附近的Tm3+由基態(tài)激發(fā)到3H5能級。3H5能級上的Tm3+此時會迅速以無輻射弛豫方式到達3F4能級，3F4能級上的Tm3+再通過吸收Yb3+傳遞過來的能量躍遷至更高的3F3能級，但是，由于3F3能級上的Tm3+離子壽命極短，因此，該能級上的Tm3+會通過無輻射弛豫方式完成3F3→3H4布居，處于3H4能級處的Tm3+再次從Yb3+離子處得來能量而躍遷至1G4能級。當1G4能級處的Tm3+離子躍遷回基態(tài)(3H6)時則會釋放出475 nm的藍色可見光。另一方面，當1G4能級處的Tm3+躍遷至3F4能級時會釋放出650 nm的紅色可見光。

圖7 Yb3+和Tm3+共摻體系的能量傳遞機制

Fig.7 Up-conversion transition mechanism of Yb3+, Tm3+co-doped system.

由于上轉換發(fā)光過程要多光子共同參與，并且輸出的可見光的強度與泵浦功率之間存在一定的關系：

I∝Pn，

(3)

I為輸出的可見上轉換發(fā)光強度，P為泵浦功率，n為發(fā)射一個可見光子所吸收的紅外光子數(shù)[24]。圖8給出了上轉換發(fā)光強度與泵浦功率之間的雙對數(shù)曲線。由圖中可看出475 nm處藍光屬于三光子發(fā)射過程，650 nm處紅光發(fā)射均屬于雙光子發(fā)射過程[25]。表3列出了BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+樣品在980 nm激光激發(fā)下，使用8.38

圖8 BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+納米晶體的上轉換發(fā)光強度與泵浦功率的關系

Fig.8 Relationship between excitation power and up-conversion intensity of BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+nano-crystalcm(3.3 in)積分球及150 W的氙氣光源測定的量子產(chǎn)率。測量過程中該設備(濱松C9920-02)的波長分辨率小于2 nm, AD分辨率為16 bit, 激發(fā)密度為1 W/cm2。設備的熒光光譜采用出廠設定值，即PL波長測量范圍：300～950 nm, 激發(fā)波長：250～950 nm, 帶寬：2～5 nm(隨狹縫變化)。樣品測試過程中使用空樣對測試結果進行校正。實驗結果表明，各組樣品的量子產(chǎn)率集中在0.6%～0.9%范圍內(nèi)，當Yb3+∶Tm3+為4∶1時，樣品的量子產(chǎn)率達到最大值0.9%。

表3 Yb3+/Tm3+摻雜量不同情況下BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+樣品的量子產(chǎn)率

Tab.3 Quantum yields of BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+with different doping concentrations of Yb3+/Tm3+

CYb3+/CTm3+Quantum yield/%2∶10.63∶10.64∶10.95∶10.7

4 結 論

采用水熱合成法，以聚乙二醇為絡合劑在pH=3的條件下，制備了發(fā)光性能優(yōu)越的Yb3+、Tm3+摻雜BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5納米上轉換發(fā)光材料。并通過平行試驗得到Yb3+∶Tm3+為4∶1、Tm3+離子濃度為1.5%時，BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+上轉換發(fā)光效果最佳。由XRD、SEM、TEM結果確定所制得納米晶體的結構屬于四方晶系，粒徑尺寸在25～40 nm范圍內(nèi)，分散性極好。通過對樣品的上轉換發(fā)射光譜進行分析，發(fā)現(xiàn)當Tm3+離子發(fā)生1G4→3H6躍遷時會產(chǎn)生可見光發(fā)射，對應于光譜圖中475 nm處的藍光，當Tm3+離子發(fā)生1G4→3F4躍遷時產(chǎn)生的可見光發(fā)射對應于光譜圖中650 nm處的紅光。其中475 nm處藍光屬于三光子發(fā)射過程，650 nm處紅光屬于雙光子發(fā)射過程。由于該材料具有穩(wěn)定的藍色可見光發(fā)射，因此，該研究無論在理論還是實踐中都有重要價值，其在光數(shù)據(jù)存儲、全色彩顯示、高效太陽能電池、生物醫(yī)療等領域都具有重要的應用價值。