ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

閆宇星, 汪 帆, 李付紹, 張玨璇, 王紅成, 黃一鳳, 沈靜秋, 羅祖君, 高鶴榕

(1. 曲靖師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 云南 曲靖 655011； 2. 曲靖師范學(xué)院 教師與教育學(xué)院， 云南 曲靖 655011)

1 引 言

微波介質(zhì)陶瓷材料ZnNb2O6為柯鐵礦結(jié)構(gòu)，具有高介高損耗、低介低損耗的特征，介電特性 (Q×f=83 700 GHz,εr=25)突出，非常適合微波裝置[1-3]，可應(yīng)用于軍用雷達(dá)、衛(wèi)星通信等領(lǐng)域。此外，該材料在非線性光學(xué)效應(yīng)、電光效應(yīng)以及光折射效應(yīng)方面的優(yōu)良表現(xiàn)，為其在激光倍頻、電光調(diào)制領(lǐng)域應(yīng)用提供了可能[4-7]。但是，ZnNb2O6材料有較大的負(fù)向諧振頻率溫度系數(shù)(τf=-5.6×10-5/℃)，限制了其應(yīng)用范圍。

與之相比，ZnTa2O6陶瓷具有正的溫度系數(shù)(Q×f=65 200 GHz,εr=37.5,τf=9×10-6/ ℃[8])，且晶體結(jié)構(gòu)與ZnNb2O6相似[9]。通過(guò)對(duì)ZnNb2O6材料B位Nb元素進(jìn)行局部摻雜取代處理，有望實(shí)現(xiàn)ZnTa2O6材料與ZnNb2O6材料復(fù)合調(diào)控，從而獲得性能更優(yōu)的微波介電材料。

目前，針對(duì)ZnNb2O6和ZnTa2O6材料的改性研究，絕大多數(shù)的工作專(zhuān)注于該材料微波介電特性和儲(chǔ)能特征探索[10-12]，以及低溫?zé)Y(jié)工藝的開(kāi)發(fā)[13-16]，而對(duì)于ZnNb2O6材料光電性能方面的研究鮮有報(bào)道。目前僅有文獻(xiàn)[17]對(duì)ZnNb2O6材料光電性能的理論研究進(jìn)行了報(bào)道，作者通過(guò)理論計(jì)算對(duì)ZnNb2O6的電子能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了簡(jiǎn)單表征，并未深入討論該材料光電特性的本質(zhì)內(nèi)涵。

基于此，我們?cè)O(shè)計(jì)了結(jié)構(gòu)特征相似的ZnNb2-xTaxO6體系材料，并采用第一性原理方法對(duì)ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、介電函數(shù)、光電導(dǎo)率、折射率、吸收光譜等關(guān)系進(jìn)行計(jì)算分析，從理論方面探索ZnNb2-xTaxO6的光電學(xué)機(jī)制。

2 結(jié)構(gòu)模型和計(jì)算方法

2.1 結(jié)構(gòu)模型

ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)晶體屬正交斜方晶系，空間群為Pbcn(60)，晶格參數(shù)：a=1.420 8 nm,b=0.572 6 nm,c=0.504 0 nm,α=β=γ=90°[18](各參數(shù)在x=0時(shí)取值)。將原胞分別在x、y、z3個(gè)方向建立1×2×2的超晶胞體系(圖1)。

圖1 ZnNb2-xTaxO6(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)晶格結(jié)構(gòu)(灰色、綠色、藍(lán)色和紅色分別表示Zn、Nb、Ta、O)

Fig.1 ZnNb2-xTaxO6(x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)crystal structure. The gray, green, blue and red represent Zn, Nb, Ta and O atoms, respectively.

2.2 計(jì)算方法

本研究使用CASTEP軟件包分別對(duì)ZnNb2-x-TaxO6(x=0～2.0)進(jìn)行優(yōu)化[19-22]。電子相互關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似GGA-PBE形式。電子贗勢(shì)采用超軟贗勢(shì)，計(jì)算中各元素贗勢(shì)的價(jià)電子組態(tài)分別選取O:2s22p4,Zn:3p63d104s2,Nb:4p64d45s1,Ta:5p65d36s2。ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)模型，布里淵區(qū)K點(diǎn)選取為7×7×7，采用Monkorst-Park方案對(duì)布里淵區(qū)積分；平面波截止能450 eV，自洽收斂精度為2×10-6eV/atom，力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01 eV/nm，交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)化快速傅里葉變換網(wǎng)格(90×36×32)上進(jìn)行。對(duì)各摻雜體系晶格和原子位置進(jìn)行充分弛豫，得到最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(能量最低者)后，進(jìn)一步計(jì)算相應(yīng)的體系的光電特性。

3 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化使能量最小。分析ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)晶體的能帶結(jié)構(gòu)(圖3)可以看出，ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)整體展現(xiàn)為間接半導(dǎo)體性質(zhì)，且?guī)峨S著摻雜量的增加呈線性下降趨勢(shì)(圖2(a))，這與晶胞體積的變化趨勢(shì)正好相反(圖2(b))。基于此，我們認(rèn)為導(dǎo)致ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料帶隙變化的原因與不同計(jì)量的Ta5+離子摻入引起不同程度晶格畸變有關(guān)。

此外，圖3結(jié)果顯示，ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)帶隙的縮小主要是由于導(dǎo)帶底向低能方向的移動(dòng)所導(dǎo)致。由于Ta的電負(fù)性較之Nb的更小，會(huì)導(dǎo)致O離子的電子密度分布向Nb離子的方向偏離，故O和Ta原子間的電子云重疊程度隨著摻入量的增加逐漸降低，進(jìn)而導(dǎo)致整體材料中總鍵能的下降(見(jiàn)圖5)。

ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)晶體電子態(tài)密度如圖4所示，價(jià)帶區(qū)-6.0～0.0 eV主要由O-2p、Zn-3d與Nb-4d和Ta-5d電子態(tài)雜化耦合而成。此外，隨著Ta摻雜濃度的增加，Nb-4d電子態(tài)對(duì)價(jià)帶區(qū)域的貢獻(xiàn)逐漸被Ta-5d電子態(tài)所取代。價(jià)帶頂主要由O-2p態(tài)決定；在O-2p態(tài)的兩峰與Zn-3d、Nb-4d和Ta-5d重疊，表現(xiàn)出 p-d雜化現(xiàn)象，說(shuō)明含有較弱的共價(jià)鍵。導(dǎo)帶區(qū)3.0～6 eV范圍內(nèi)，隨著Ta摻雜濃度的增加，對(duì)導(dǎo)帶的貢獻(xiàn)逐漸由占主導(dǎo)地位Nb-4d電子態(tài)過(guò)渡到Ta-5d電子態(tài)，導(dǎo)帶底主要受B位元素的Nb-4d和Ta-5d電子態(tài)控制。ZnNb2-xTaxO6的電傳輸性質(zhì)及載流子類(lèi)型主要由O的2p、Zn的3d和Nb的4d或Ta的5d軌道電子決定。

圖2 ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)帶隙(a)、晶胞體積(b)與摻雜濃度的關(guān)系。

圖3 ZnNb2-xTaxO6能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度

圖4 ZnNb2-xTaxO6的總態(tài)密度和局域態(tài)密度

4 布居分析

表1和表2展示了ZnNb2-xTaxO6各原子與成鍵的Mulliken布居分析結(jié)果，數(shù)據(jù)分析顯示：在形成化合物時(shí)，O原子得到電子帶-0.69負(fù)電荷。Zn、Nb與Ta原子會(huì)失去部分電荷帶正電核，所帶正電荷數(shù)分別為1.27,1.42,1.40，顯然，Zn的失電子能力更弱一些。此外，O原子與Zn、Nb、Ta原子的成鍵的布居數(shù)均為正，說(shuō)明O原子與Zn、Nb、Ta原子之間形成較強(qiáng)的離子鍵。O—O的布居分別為負(fù)值，表現(xiàn)為反鍵狀態(tài)。可見(jiàn)在ZnNb2-xTaxO6物質(zhì)中既具有共價(jià)鍵又具有離子鍵特征。此外，由圖5中ZnNb2-x-TaxO6(311)面各材料差分電荷密度可以看出(其中紅色區(qū)域表示失去電子，藍(lán)色區(qū)域表示得到電子)，與Nb原子相比，Ta原子與氧原子更容易形成離子鍵，形成離子鍵過(guò)程中更容易失去電子。

表1 ZnNb2-xTaxO6各原子的布居數(shù)

表2 ZnNb2-xTaxO6各鍵布居數(shù)的計(jì)算值

圖5 ZnNb2-xTaxO6(311)面差分電荷密度。(a)x=0.0；(b)x=1.0；(c)x=2.0。

Fig.5 Electron density difference of ZnNb2-xTaxO6(311) interface characteristics at different displace concentrations. (a)x=0.0. (b)x=1.0. (c)x=2.0

5 光學(xué)性質(zhì)

5.1 介電函數(shù)

電子在能帶間的躍遷過(guò)程所表現(xiàn)的光譜信息可通過(guò)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)進(jìn)行分析[9,20,23-26]。電子在能帶間躍遷產(chǎn)生光譜，因此光譜中介電峰可結(jié)合帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度進(jìn)行解釋。無(wú)入射光的情況下，介電函數(shù)實(shí)部的縱坐標(biāo)值對(duì)應(yīng)材料靜態(tài)介電常數(shù)，圖6(a) 顯示，ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料的靜態(tài)介電常數(shù)分別為6.05,6.16,7.76,12.99,9.56,可以看出，隨著Ta元素的摻雜量的增加，體系的靜態(tài)介電常數(shù)均有增加，其中當(dāng)摻雜量x=1.5時(shí)，達(dá)到最大值。這說(shuō)明隨著Ta原子的摻入，體系的極化能力是變強(qiáng)的。故而由此引發(fā)光生電場(chǎng)強(qiáng)度也會(huì)同步變大，使得晶體內(nèi)光激發(fā)載流子的遷移變快，對(duì)電荷的束縛能力增強(qiáng)[20,27]。

在0.7～3.57 eV范圍內(nèi)，介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)隨光子能量的增加而增大，在3.2～3.5 eV范圍內(nèi)分別達(dá)到一個(gè)極大值。x=1.0,1.5,2.0時(shí)，在1.1 eV附近出現(xiàn)一個(gè)極小值點(diǎn)，其中x=1.5時(shí)，該最小值達(dá)到了5.93。在3.57～10.04 eV范圍內(nèi)，ε1(ω)隨光子能量的增加逐漸減小。在能量為9.35～12.06 eV區(qū)域內(nèi)，實(shí)部ε1(ω)<0，由波矢方程ω2ε=c2可知c2為負(fù)值，對(duì)應(yīng)波矢k為虛數(shù)，說(shuō)明ZnNb2-xTaxO6固體對(duì)于該能量范圍的光波是屏蔽的。

介質(zhì)對(duì)外加電場(chǎng)的響應(yīng)反映為介電常數(shù)，該值的大小與介質(zhì)對(duì)電荷的束縛能力強(qiáng)弱相應(yīng)。從微觀而言，在外電場(chǎng)作用下媒介會(huì)形成偶極子，介電函數(shù)中ε2(ω)表示形成偶極子形成能，受帶間躍遷影響，該值越大則光激發(fā)電子數(shù)就越多，因而產(chǎn)生躍遷的幾率就越高[27]。圖6(b)顯示，與ZnNb2O6材料相比，隨著Ta原子取代量的增加，介電函數(shù)虛部主峰均發(fā)生了紅移，該趨勢(shì)與帶隙的變化趨勢(shì)一致。形成這種趨勢(shì)的原因與雜質(zhì)引起的晶格畸變和摻雜能級(jí)有關(guān)。在E<4 eV區(qū)域內(nèi)，光躍遷強(qiáng)度隨著Ta原子摻雜量的增加逐漸增大，其中x=1.5時(shí)光躍遷強(qiáng)度最大。這說(shuō)明摻雜一定量的Ta原子能夠增強(qiáng)ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料電子在紅外光譜范圍的光學(xué)躍遷，且當(dāng)摻雜量x=1.5時(shí)，效果更為明顯。利用介電函數(shù)虛部可以用來(lái)推斷電子躍遷。因?yàn)榈谝晃辗迨琴M(fèi)米能級(jí)附近的占據(jù)態(tài)與非占據(jù)態(tài)之間電子躍遷的結(jié)果[28]。由圖4可以看出，ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料的第一峰是由價(jià)帶頂?shù)腛的2p電子躍遷到處于導(dǎo)帶底的Nb的4d或Ta的5d軌道產(chǎn)生。

圖6 ZnNb2-xTaxO6介電函數(shù)

5.2 反射率與折射率函數(shù)

由反射率R與復(fù)折射率N之間的關(guān)系:

(1)

可知光垂直入射到具有折射率的介質(zhì)中，即n1=1，n2=n+ik，可得反射率與折射率之間的關(guān)系，說(shuō)明反射率R主要與折射率n有關(guān)。由圖7可以得到，在整個(gè)能量區(qū)域內(nèi)，發(fā)生6次反射，當(dāng)反射率趨于0時(shí)，折射率趨于1(見(jiàn)圖8)，且反射峰與折射譜中峰谷一一對(duì)應(yīng)，表明反射峰躍遷機(jī)制與介電譜吸收峰躍遷機(jī)制相應(yīng)，呈現(xiàn)玻璃反射特性。

圖7 ZnNb2-xTaxO6的反射率函數(shù)

根據(jù)n2-k2=ε1和2nk=ε2可以得出ZnNb2-x- TaxO6(x=0～2.0)材料的折射率n和消光系數(shù)k。由圖8分析可知，隨著Ta原子的摻入會(huì)影響各能量區(qū)的折射率指數(shù)，但不影響光子能量與指數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，因?yàn)檎凵渲笖?shù)主要與O2-的2p軌道和陽(yáng)離子中的d軌道有關(guān)[29]。ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料中，隨著Ta原子的摻入，對(duì)于整體材料的構(gòu)型沒(méi)有太大影響，且Nb和Ta系同族元素，最外層電子組態(tài)形式相似。

消光系數(shù)k峰與介電函數(shù)ε1(ω)波谷相映，而變化趨勢(shì)與介電函數(shù)ε2(ω)一致。高頻段大于45 eV后ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料消光系數(shù)k(ω)為零，表明ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料對(duì)這一段的光波是透明的，與吸收率函數(shù)(圖9)得到的結(jié)果一致。當(dāng)入射光能量達(dá)到5 eV時(shí)，ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料所對(duì)應(yīng)的k值均出現(xiàn)了較大值。ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料折射率n的極大值出現(xiàn)在3.7 eV附近，在光子能量為25.53 eV附近，ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料折射率n有極小值。當(dāng)入射光能量>45 eV后，ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料折射率n趨于1。靜態(tài)折射率與靜介電常數(shù)趨勢(shì)一致，ZnNb2-x-TaxO6(x=0～2.0)材料的靜態(tài)折射率n0分別為2.46,2.48,2.79,3.32,3.10。當(dāng)光子能量為9.35～12.06 eV和 20.84～25.13 eV時(shí)，k>n，此時(shí)ε1(ω)<0，顯然ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料對(duì)兩個(gè)頻段的入射光是屏蔽的，由此可見(jiàn)該材料適合制成高頻光柵。

圖8 ZnNb2-xTaxO6的折射率

5.3 吸收率函數(shù)

圖9 ZnNb2-xTaxO6的吸收率函數(shù)

圖10為ZnNb2-xTaxO6的光電導(dǎo)率。在0～1.30 eV范圍內(nèi)實(shí)部為零，是因?yàn)楣庾幽芰啃∮趲?，光激發(fā)電子不能躍遷到導(dǎo)帶導(dǎo)致的。當(dāng)入射光子能量達(dá)到4.98 eV時(shí)，對(duì)應(yīng)光電導(dǎo)率實(shí)部達(dá)到了最大值5.07 fS-1，這與光電子在O 2s態(tài)和Nb 5s態(tài)或Ta 6s帶間躍遷有關(guān)。入射光子能量進(jìn)一步增加，該值將逐漸趨于零，整個(gè)過(guò)程中經(jīng)歷了8.87,20.19, 34.79, 38.16 eV四個(gè)峰，對(duì)應(yīng)峰值4.95,3.41,4.01,1.57 fS-1。

圖10 ZnNb2-xTaxO6的光電導(dǎo)率

ZnNb2-xTaxO6材料的電子能量損失函數(shù)可通過(guò)介電常數(shù)虛部獲取，損失函數(shù)的峰值與等離子體振蕩相關(guān)聯(lián)，可用以描述電子通過(guò)均勻的電介質(zhì)的能量損失情況[30]：

由圖11可知，在能量小于1.304 5 eV時(shí),ZnNb2-xTaxO6的電子能量損失為零；最大能量損失峰為25.94 eV，對(duì)應(yīng)ZnNb2-xTaxO6的體相等離子體邊緣能量。

圖11 ZnNb2-xTaxO6的能量損失函數(shù)

6 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波方法對(duì)ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、介電函數(shù)、吸收光譜等進(jìn)行理論研究，得出如下結(jié)論：

(1)ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料為間接帶隙半導(dǎo)體，能帶寬度隨著Ta原子的摻入呈現(xiàn)為下降趨勢(shì)。我們認(rèn)為導(dǎo)致ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料帶隙變化的原因：一方面是與不同計(jì)量的Ta5+離子摻入引起不同程度晶格畸變相關(guān)；另一方面，由于Ta與Nb的電負(fù)性不同，Ta原子的摻入會(huì)導(dǎo)致O離子的電子密度分布向電負(fù)性大的Nb離子附近偏離，電子云重疊程度隨著摻入量的增加逐漸降低，整體材料中總鍵能的下降最終導(dǎo)致帶隙變窄。

(2)ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料的價(jià)帶主要由O2-2p和Zn2+3d軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶由Nb5+4d和Ta5+5d軌道貢獻(xiàn)，O 2p態(tài)和Zn 3d態(tài)存在雜化作用。ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料的電傳輸性質(zhì)及載流子類(lèi)型主要由O 2p、Zn 3d和Nb 4d、Ta 5d層電子決定，電子有效質(zhì)量大，局域性比較強(qiáng)。

(3)光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果表明：Ta原子的摻入會(huì)使ZnNb2-xTaxO6(x=0～2.0)材料的光生電場(chǎng)強(qiáng)度變大，有利于光激發(fā)載流子在晶體內(nèi)的遷移。在低能區(qū)光躍遷強(qiáng)度隨著摻入量的增加而逐漸增大，說(shuō)明一定量的摻雜有利于改善ZnNb2-x-TaxO6(x=0～2.0)材料在低能區(qū)的光學(xué)躍遷。