血芙蓉化學(xué)成分的研究

孫志青，劉立云，孫 巖，黃勝陽(yáng)

（北京工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與生物工程學(xué)院，環(huán)境與病毒腫瘤學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

血芙蓉為唇形科石蠶屬植物血芙蓉Teucrium viscidumBl.的地上部分，廣泛分布于山西、江蘇、浙江、福建、臺(tái)灣、江西等地［1］，主要含有萜類(lèi)、黃酮類(lèi)、苯丙素類(lèi)等成分，具有消炎鎮(zhèn)痛、清熱解毒、健脾利濕、助消化、抗瘧疾等功效［2］。近年來(lái)石蠶屬植物的藥用價(jià)值引起了人們的關(guān)注，但相關(guān)研究還很欠缺，本實(shí)驗(yàn)對(duì)該屬成員血芙蓉化學(xué)成分進(jìn)行分析，從而為相關(guān)臨床用藥提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料

Bruker 400 MHz 超導(dǎo)核磁共振波譜儀、Esquire 6000 離子阱液質(zhì)聯(lián)用儀（德國(guó)Bruker 公司）；RE-300 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（英國(guó)Stuart 公司）；V-500 隔膜式真空泵（瑞士Buchi 公司）；KQ-50DE 臺(tái)式數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；柱色譜、薄層硅膠（青島海洋化工有限公司）；Sephadex LH-20（美國(guó)Ge 公司）；GEL ODS-A12 nm S-75 μm YMC（日本YMC 公司）。石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇、丙酮、甲醇均為分析純，購(gòu)于北京化學(xué)試劑廠。

血芙蓉采自山西省臨汾市，由北京工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與生物工程學(xué)院黃勝陽(yáng)副教授鑒定為唇形科石蠶屬植物血芙蓉Teucrium viscidumBl.的干燥地上部分，標(biāo)本保存于北京工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與生物工程學(xué)院中藥與天然藥物實(shí)驗(yàn)室。

2 提取與分離

取干燥血芙蓉5.0 kg，粉碎，70%乙醇加熱超聲提取3 次，每次1.5 h，減壓回收乙醇得到浸膏，以水懸浮后分別用氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取，萃取相減壓濃縮，得到各萃取物。氯仿萃取物（7.26 g）用硅膠（100～200 目）進(jìn)行柱色譜分離，以石油醚-乙酸乙酯（1∶0～0∶1）及乙酸乙酯-甲醇（1∶0～1∶1）梯度洗脫，收集流份，合并相同組分，再依次用硅膠（200～300 目）進(jìn)行柱色譜純化，以氯仿-丙酮溶劑系統(tǒng)洗脫，分別得到化合物1（40.36 mg）、2（33.45 mg）、3（13.15 mg）。乙酸乙酯萃取物（48.36 g）用硅膠柱色譜進(jìn)行分離，以氯仿-甲醇（60∶1～0∶1）梯度洗脫，等流份收集，經(jīng)TLC 檢測(cè)后合并，再反復(fù)用Sephadex LH-20 凝膠柱色譜純化，分別得到化合物4（17.15 mg）、5（21.33 mg）、6（20.09 mg）、7（11.45 mg）、8（9.78 mg）、9（19.55 mg）。正丁醇萃取物（102.39 g）用ODS 反相硅膠進(jìn)行柱色譜分離，以甲醇-水按20%、40%、60%、80%、100%梯度洗脫，相應(yīng)洗脫物再經(jīng)Sephadex LH-20 凝膠柱色譜分離，分別得到化合物10（6.16 mg）、11（13.28 mg）、12（30.74 mg）、13（13.28 mg）、14（13.15 mg）、15（43.46 mg）、16（30.74 mg）、17（23.15 mg）、18（43.46 mg）、19（22.66 mg）、20（32.86 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色針狀結(jié)晶［CHCl3-（CH3）2CO］，ESI-MSm／z：471.4 ［M-H］-。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：11.79（1H，brs，-COOH），5.34（1H，t，J＝3.6，3.6 Hz，H-12），3.40（1H，s，-OH），3.14（1H，m，H-3），2.25（1H，s，H-18），1.07（3H，s，H-23），0.95（3H，s，H-27），0.91（3H，d，J＝6.6 Hz，H-30），0.81（3H，s，H-26），0.78（3H，d，J＝6.6 Hz，H-29），0.69（3H，s，H-24），0.67（3H，s，H-25）；13C-NMR（100 MHz，CDCl3）δ：179.1（C-28），138.6（C-13），124.9（C-12），77.1（C-3），74.6（C-20），55.3（C-5），52.8（C-18），46.9（C-9），42.8（C-14），39.9（C-17），39.1（C-19），38.9（C-4），38.3（C-1），37.6（C-10），37.5（C-8），36.3（C-22），33.3（C-7），29.8（C-21），28.4（C-23），28.1（C-15），27.6（C-2），24.0（C-16），23.7（C-27），23.2（C-11），21.8（C-30），18.5（C-6），17.8（C-29），17.4（C-26），16.2（C-24），15.9（C-25）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］基本一致，故鑒定為20β-羥基熊果酸。

化合物2：無(wú)色針狀結(jié)晶［CHCl3-（CH3）2CO］。其氯仿溶液點(diǎn)于薄層板上并噴灑10%硫酸-乙醇溶液加熱顯紫紅色，與β-谷甾醇對(duì)照品共薄層在3種不同溶劑系統(tǒng)中展開(kāi)，Rf值及顯色均一致，故鑒定為β-谷甾醇［4］。

化合物3：白色粉末［（CH3）2CO］，ESI-MSm／z：427.4 ［M+H］+。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：4.67（1H，d，J＝2.4 Hz，H-29a），4.55（1H，d，J＝2.4 Hz，H-29b），3.19（1H，dd，J＝4.8，11.4 Hz，H-3），1.67（3H，s，H-30），1.07（3H，s，H-26），0.98（3H，s，H-23），0.93（3H，s，H-27），0.86（3H，s，H-25），0.78（3H，s，H-28），0.75（3H，s，H-24）；13C-NMR（100 MHz，CDCl3）δ：150.8（C-20），109.5（C-29），78.3（C-3），54.9（C-5），50.4（C-9），48.4（C-18），48.2（C-19），42.8（C-17），42.5（C-14），40.8（C-8），40.0（C-22），39.2（C-4），38.7（C-1），38.3（C-13），37.2（C-10），35.4（C-16），34.1（C-7），29.8（C-21），28.2（C-23），27.2（C-2），27.1（C-15），25.3（C-12），21.4（C-11），19.5（C-30），18.5（C-6），18.3（C-28），16.5（C-25），16.1（C-26），15.3（C-24），14.5（C-27）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］基本一致，故鑒定為羽扇豆醇。

化合物4：白色結(jié)晶性粉末［（CH3）2CO］，ESI-MSm／z：455.4 ［M-H］-。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：5.13（1H，t，J＝3.6，3.6 Hz，H-12），4.26（1H，s，-OH），3.33（1H，s，H-5），1.11（3H，s，H-27），0.96（3H，s，H-23），0.93（3H，s，H-30），0.92（3H，s，H-24），0.89（3H，s，H-29），0.81（3H，s，H-25），0.76（3H，s，H-26）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：178.7（C-28），138.6（C-13），125.0（C-12），77.3（C-3），55.2（C-5），52.8（C-17），47.5（C-9），47.3（C-19），42.1（C-18），40.6（C-14），39.8（C-8），38.9（C-4），38.8（C-10），38.7（C-1），36.8（C-29），36.7（C-21），33.2（C-7），30.7（C-22），28.7（C-20），28.0（C-23），27.5（C-15），24.3（C-2），23.7（C-27），23.3（C-30），21.5（C-16），18.5（C-11），17.5（C-6），17.4（C-26），16.5（C-24），15.7（C-25）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［6］基本一致，故鑒定為齊墩果酸。

化合物5：白色結(jié)晶性粉末［（CH3）2CO］，ESI-MSm／z：285.0 ［M-H］-。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：12.97（1H，s，OH-5），10.67（1H，s，OH-7），9.82（1H，s，OH-4′），9.60（1H，s，OH-3′），7.42（2H，dd，J＝6.8，8.8 Hz，H-2′，6′），6.90（1H，d，J＝8.8 Hz，H-5′），6.66（1H，s，H-3），6.44（1H，d，J＝2.0 Hz，H-8），6.19（1H，d，J＝2.0 Hz，H-6）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：182.1（C-4），164.6（C-7），164.3（C-2），161.9（C-5），157.7（C-9），150.1（C-4′），146.2（C-3′），121.9（C-1′），119.4（C-6′），116.5（C-5′），113.8（C-2′），104.2（C-10），103.3（C-3），99.3（C-6），94.3（C-8）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［7］基本一致，故鑒定為木犀草素。

化合物6：黃色粉末（CH3OH），ESI-MSm／z：301.0 ［M-H］-。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：12.48（1H，s，OH-5），10.77（1H，s，OH-7），9.36（3H，brs，OH-3，4′，3′），7.67（1H，d，J＝2.0 Hz，H-2′），7.54（1H，dd，J＝2.0，8.8 Hz，H-6′），6.88（1H，d，J＝8.8 Hz，H-5′），6.40（1H，d，J＝2.0 Hz，H-8），6.18（1H，d，J＝2.0 Hz，H-6）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：176.3（C-4），164.4（C-2），161.2（C-9），156.6（C-7），148.2（C-5），147.3（C-4′），145.2（C-3′），136.2（C-1′），122.4（C-6′），120.4（C-5′），116.1（C-2′），115.5（C-10），103.4（C-3），98.6（C-8），93.8（C-6）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［8］基本一致，故鑒定為槲皮素。

化合物7：淡黃色針狀結(jié)晶（CH3OH），ESI-MSm／z：269.0 ［M-H］-。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：12.96（1H，s，OH-5），10.59（1H，s，OH-7），10.57（1H，s，OH-4′），7.93（2H，d，J＝8.8 Hz，H-2′，6′），6.93（2H，d，J＝8.8 Hz，H-3′，5′），6.78（1H，s，H-3），6.48（1H，brs，H-8），6.19（1H，brs，H-6）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：182.2（C-4），164.8（C-7），164.2（C-2），161.9（C-5），161.6（C-4′），157.8（C-9），128.9（C-2′，6′），121.6（C-1′），116.4（C-3′，5′），104.1（C-10），103.3（C-3），99.3（C-6），94.4（C-8）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［9］基本一致，故鑒定為芹菜素。

化合物8：白色無(wú)定型粉末（CH3OH），不溶于氯仿，Liebermann-Burchard、Molish 反應(yīng)陽(yáng)性，表明該化合物為甾體苷類(lèi)。其與β-胡蘿卜苷對(duì)照品共薄層在3 種不同溶劑系統(tǒng)中展開(kāi)時(shí)，Rf值及顯色均一致，故鑒定為β-胡蘿卜苷。

化合物9：黃白色結(jié)晶性粉末（CH3OH），ESI-MSm／z：431.1 ［M-H］-。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：12.96（1H，s，OH-5），10.40（1H，s，OH-4′），7.96（2H，d，J＝8.8 Hz，H-2′，6′），6.94（2H，d，J＝8.8 Hz，H-3′，5′），6.87（1H，s，H-3），6.83（1H，d，J＝2.0 Hz，H-8），6.45（1H，d，J＝2.0 Hz，H-6），5.07（1H，d，J＝7.2 Hz，H-1″），3.71～3.20（6H，m，糖基質(zhì)子）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：181.9（C-4），163.4（C-2），161.3（C-7），161.0（C-5），157.8（C-4′），157.4（C-9），129.1（C-2′，6′），121.5（C-1′），116.4（C-3′，5′），105.8（C-10），103.6（C-3），100.4（C-6），99.5（C-1″），95.3（C-8），77.6（C-3″），76.9（C-5″），73.6（C-2″），70.0（C-4″），61.1（C-6″）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［10］基本一致，故鑒定為芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物10：黃白色無(wú)定型粉末（CH3OH），ESI-MSm／z：353.2 ［M+Na］+。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：6.90（1H，s，H-14），4.58（1H，brs，H-7），4.52（1H，brs，OH-2），4.05（1H，d，J＝8.4 Hz，H-20a），3.64（1H，m，H-2），2.97（1H，d，J＝8.4 Hz，H-20b），2.78（1H，m，H-15），2.20（1H，dd，J＝12.8，13.6 Hz，H-1a），2.06（1H，d，J＝12.8 Hz，H-1b），1.82（1H，m，H-6a），1.67（1H，m，H-3b），1.56（1H，dd，J＝12.0，14.0 Hz，H-6b），1.27（1H，dd，J＝6.4，12.0 Hz，H-5），1.04（3H，d，J＝6.8 Hz，H-17），1.03（3H，d，J＝6.8 Hz，H-16），1.02（1H，m，H-3a），1.01（3H，s，H-19），0.82（3H，s，H-18）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：179.2（C-12），176.4（C-11），150.9（C-8），147.9（C-13），139.2（C-9），132.2（C-14），68.5（C-7），67.3（C-20），62.5（C-2），49.1（C-3），41.7（C-10），41.1（C-5），38.3（C-1），34.2（C-4），33.4（C-18），26.9（C-15），26.8（C-6），21.6（C-19），21.4（C-16），21.2（C-17）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［11］基本一致，故鑒定為teuvisone。

化合物11：黃白色無(wú)定型粉末（CH3OH），ESI-MSm／z：289.1 ［M+Na］+。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：5.08（1H，s，H-14a），4.94（1H，s，H-14b），4.48（1H，dd，J＝2.4，10.4 Hz，H-6），3.93（1H，m，H-3），3.89（1H，m，H-8），3.18（1H，m，H-11），3.04（1H，d，J＝11.2 Hz，H-9b），2.79（1H，m，H-1），2.56（1H，m，H-7），2.32（1H，d，J＝11.2 Hz，H-9a），2.21（2H，m，H-2b，4），2.04（1H，m，H-5），2.03（1H，m，H-2a），1.47（3H，d，J＝6.4 Hz，H-15），1.44（3H，d，J＝8.0 Hz，H-13）；13C-NMR（100 MHz，DMSOd6）δ：179.5（C-12），144.8（C-10），114.1（C-14），83.0（C-6），78.3（C-3），71.1（C-8），56.1（C-7），51.2（C-5），48.1（C-9），47.9（C-4），43.6（C-1），39.9（C-11），39.5（C-2），19.4（C-15），11.4（C-13）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［12］基本一致，故鑒定為lipidiol。

化合物12：黃色無(wú)定型粉末（CH3OH），ESIMSm／z：425.2 ［M+Na］+。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：7.49（1H，s，H-15），7.44（1H，s，H-16），6.35（1H，s，H-14），5.25（1H，dd，J＝7.2，8.8 Hz，H-12），4.66（1H，d，J＝7.8 Hz，19a），4.49（1H，t，J＝3.2，3.2 Hz，H-6），4.35（1H，d，J＝12.4 Hz，H-19b），2.75（1H，dd，J＝3.2，7.2 Hz，H-4），2.44（1H，dd，J＝11.6，14.0 Hz，H-11a），2.39（1H，m，H-7b），2.31（1H，dd，J＝7.2，14.0 Hz，H-11b），2.24（1H，m，H-7a），2.09（3H，s，CH3COO-19），2.04（1H，m，H-1b），1.91（1H，m，H-8），1.89（1H，m，H-3b），1.87（1H，m，H-2a），1.76（1H，m，H-1a），1.70（1H，m，H-10），1.58（1H，m，H-3a），1.51（1H，m，H-2b），1.01（3H，d，J＝6.4 Hz，H-17）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：177.5（C-20），177.1（C-18），170.2（-CH3COO），144.6（C-15），140.2（C-16），125.3（C-13），108.2（C-14），77.9（C-6），72.1（C-12），59.5（C-19），50.4（C-9），47.1（C-10），46.0（C-5），45.7（C-4），41.9（C-11），34.5（C-8），29.0（C-7），24.5（C-3），21.1（-Ac），20.9（C-2），19.8（C-1），16.5（C-17）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［13］基本一致，故鑒定為teucvisin B。

化合物13：白色無(wú)定型粉末（CH3OH），ESIMSm／z：375.2 ［M+H］+。1H-NMR（400 MHz，DMSOd6）δ：7.30（1H，s，H-3），5.24（1H，d，J＝4.0 Hz，H-1），4.48（1H，d，J＝7.6 Hz，H-1′），3.65（1H，m，H-6′b），3.45（1H，m，H-6′a），3.38（1H，m，H-5′），3.32（1H，m，H-3′），3.27（1H，m，H-4′），3.21（1H，s，H-2′），3.17（3H，s，-OCH3），2.75（1H，m，H-5），2.31（1H，m，H-9），2.24（1H，m，H-8），1.91（1H，m，H-6a），1.70（1H，m，H-7a），1.50（1H，m，H-6b），1.21（1H，m，H-7b），1.03（3H，d，J＝6.8 Hz，H-10）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：168.5（C-11），151.5（C-3），112.2（C-4），102.7（C-1′），99.0（C-1），77.8（C-5′），77.2（C-3′），74.5（C-2′），70.1（C-4′），61.3（C-6′），49.1（C-12），42.9（C-9），35.8（C-8），33.1（C-5），32.5（C-7），31.3（C-6），16.6（C-10）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［14］基本一致，故鑒定為1，5，9-epideoxyloganin。

化合物14：白色無(wú)定型粉末（CH3OH），ESIMSm／z：359.1 ［M-H］-。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：11.72（1H，s，-COOH），7.31（1H，s，H-3），5.24（1H，d，J＝4.0 Hz，H-1），4.48（1H，d，J＝7.6 Hz，H-1′），4.42（1H，m，H-6′b），4.09（1H，m，H-6′a），3.65（1H，m，H-5′），3.46（1H，m，H-3′），3.15（1H，m，H-4′），3.09（1H，m，H-2′），3.00（1H，m，H-5），2.26（1H，m，H-9），2.21（1H，m，H-8），1.91（1H，m，H-6a），1.70（1H，m，H-7a），1.50（1H，m，H-6b），1.21（1H，m，H-7b），1.01（3H，d，J＝6.4 Hz，H-10）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：168.4（-COO），151.5（C-3），112.2（C-4），102.7（C-1′），99.0（C-1），77.8（C-5′），77.2（C-3′），74.5（C-2′），70.2（C-4′），61.4（C-6′），42.9（C-9），35.8（C-8），33.1（C-5），32.5（C-7），31.3（C-6），16.7（C-10）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［15］基本一致，故鑒定為1，5，9-epideoxyloganic acid。

化合物15：白色無(wú)定型粉末（CH3OH），ESIMSm／z：375.2 ［M+H］+。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：7.31（1H，s，H-3），5.24（1H，d，J＝4.0 Hz，H-1），4.48（1H，d，J＝7.6 Hz，H-1′），4.42（1H，m，H-6′b），4.09（1H，m，H-6′a），3.65（1H，m，H-5′），3.46（1H，m，H-3′），3.17（1H，m，H-4′），3.09（1H，m，H-2′），3.00（1H，m，H-5），2.27（1H，m，H-9），2.24（1H，m，H-8），1.91（1H，m，H-6a），1.69（1H，m，H-7a），1.51（1H，m，H-6b），1.21（1H，m，H-7b），1.01（3H，d，J＝6.4 Hz，H-10）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：168.4（C-11），151.5（C-3），112.2（C-4），102.7（C-1），99.0（C-1′），77.8（C-3′），77.2（C-5′），74.5（C-2′），70.2（C-4′），61.4（C-6′），49.1（C-12），42.9（C-9），35.8（C-8），33.1（C-7），32.5（C-6），31.3（C-5），16.7（C-10）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［16］基本一致，故鑒定為5-epideoxyloganin。

化合物16：黃色針狀結(jié)晶（CH3OH），ESI-MSm／z：727.2 ［M+Na］+。1H-NMR（400 MHz，DMSOd6）δ：7.31（1H，s，H-3），6.41（1H，dd，J＝2.0，6.4 Hz，H-3″），5.43（1H，d，J＝4.0 Hz，H-1），5.04（1H，d，J＝4.0 Hz，H-1″），4.89（1H，dd，J＝4.0，4.0 Hz，H-4″），4.48（1H，d，J＝7.2 Hz，H-1′），4.42（1H，dd，J＝2.0，7.2 Hz，H-6″a），4.07（1H，d，J＝7.2 Hz，H-1″″），4.01（1H，d，J＝13.2 Hz，H-10″a），3.65（1H，d，J＝13.2 Hz，H-10″b），3.46（1H，brs，H-7″），2.98（1H，m，H-5），2.75（1H，d，J＝7.2 Hz，H-9″），2.50（1H，m，H-5″），2.25（1H，m，H-8），2.23（1H，m，H-9），2.10（1H，m，H-6a），1.72（1H，m，H-7a），1.51（1H，m，H-6b），1.33（1H，m，H-7b），1.01（3H，d，J＝7.2 Hz，H-10）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：168.4（C-11），151.5（C-3），141.3（C-3″），112.2（C-4），102.7（C-4″），98.9（C-1′），98.1（C-1?），95.2（C-1），94.2（C-1″），80.5（C-6″），77.8（C-3′），77.3（C-3?），77.2（C-5′），76.5（C-5?），73.9（C-2′），73.5（C-2?），70.6（C-4′），70.2（C-4?），65.2（C-8″），61.6（C-6′），61.4（C-6?），60.1（C-10″），58.7（C-7″），43.9（C-9），43.0（C-9″），37.0（C-5″），34.1（C-8），33.1（C-7），32.5（C-5），31.4（C-6），16.7（C-10）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［17］基本一致，故鑒定為argylioside。

化合物17：白色無(wú)定型粉末（CH3OH），ESIMSm／z：383.1 ［M+Na］+。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：7.31（1H，s，H-3），5.24（1H，d，J＝4.0 Hz，H-1），4.48（1H，d，J＝7.6 Hz，H-1′），3.65（1H，dd，J＝2.8，11.6 Hz，H-6′b），3.46（1H，dd，J＝5.2，11.6 Hz，H-6′a），2.75（1H，m，H-5），2.22（1H，m，H-8），2.11（1H，m，H-9），1.91（1H，m，H-6b），1.70（1H，d，H-7b），1.50（1H，s，H-6a），1.27（1H，m，H-7a），1.01（3H，d，J＝6.8 Hz，H-10）；13C-NMR（100 MHz，DMSOd6）δ：168.5（C-11），151.4（C-3），112.2（C-4），102.7（C-1′），98.9（C-1），77.8（C-3′），77.2（C-5′），74.5（C-2′），70.2（C-4′），61.4（C-6′），43.0（C-9），35.8（C-8），33.1（C-5），32.5（C-7），31.4（C-6），16.7（C-10）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［18］基本一致，故鑒定為8-epideoxyloganic acid。

化合物18：白色無(wú)定型粉末（CH3OH），ESIMSm／z：729.3 ［M+Na］+。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：7.31（1H，s，H-3），5.24（1H，d，J＝8.8 Hz，H-1），5.02（1H，d，J＝8.0 Hz，H-1″），4.77（1H，d，J＝8.8 Hz，H-6″a），4.48（1H，d，J＝7.8 Hz，H-1′），4.46（1H，d，J＝7.8 Hz，H-1?），3.81（1H，m，H-3″a），3.65（1H，m，H-3″b），3.94（1H，d，J＝12.8 Hz，H-10″a），3.70（1H，d，J＝12.8 Hz，H-10″b），3.60（1H，brs，H-7″），2.68（1H，m，H-5），2.41（1H，m，H-9″），2.25（1H，brs，H-7″），2.22（1H，brs，H-8），2.20（1H，brs，H-9），2.00（1H，m，H-6b），1.77（1H，m，H-7b），1.75（1H，m，H-4″a），1.50（1H，m，H-6a），1.48（1H，m，H-4″b），1.23（1H，m，H-7a），1.01（3H，d，J＝7.2 Hz，H-10）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：168.4（C-11），151.5（C-3），112.8（C-4），103.3（C-1″），102.7（C-1），98.9（C-1′），98.7（C-1?），77.8（C-6″），77.3（C-3′），77.2（C-3?），76.9（C-5′），76.8（C-5?），74.5（C-2′），73.9（C-2?），73.5（C-4′），70.5（C-4?），65.7（C-8″），63.5（C-3″），61.5（C-6′），61.4（C-6?），60.4（C-10″），59.7（C-7″），44.0（C-9），43.0（C-9″），37.0（C-5″），34.1（C-8），33.1（C-7），32.5（C-5），31.3（C-6），24.8（C-4″），16.8（C-10）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［19］基本一致，故鑒定為radiatoside E。

化合物19：白色無(wú)定型粉末（CH3OH），ESIMSm／z：745.2 ［M+Na］+。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：7.31（1H，s，H-3），6.18（1H，d，J＝6.4 Hz，H-3″），5.70（1H，d，J＝4.4 Hz，H-1），5.68（1H，d，J＝4.0 Hz，H-1″），5.24（1H，d，J＝4.0 Hz，H-4″a），4.52（1H，d，J＝6.0 Hz，H-6″），4.48（1H，d，J＝7.8 Hz，H-1′），4.46（1H，d，J＝7.8 Hz，H-1?），4.01（1H，d，J＝6.0 Hz，H-7″），3.97（1H，d，J＝12.8 Hz，H-10″a），3.74（1H，d，J＝12.8 Hz，H-10″b），2.95（1H，m，H-5），2.75（1H，m，H-5″），2.31（1H，dd，J＝4.0，4.0 Hz，H-9″），2.20（1H，m，H-9），2.16（1H，m，H-8），1.91（1H，m，H-6b），1.71（1H，m，H-7b），1.50（1H，m，H-6a），1.28（1H，m，H-7a），1.01（3H，d，J＝7.2 Hz，H-10）；13C-NMR（100 MHz，DMSOd6）δ：168.8（C-11），152.6（C-3），141.0（C-3″），112.1（C-4），105.0（C-4″），99.3（C-1′），98.3（C-1?），95.5（C-1），92.3（C-1″），84.5（C-6″），83.5（C-7″），80.2（C-8″），77.9（C-3′），77.6（C-3?），76.9（C-5′），76.6（C-5?），73.6（C-2′），73.4（C-2?），71.2（C-4′），71.0（C-4?），63.4（C-10″），62.6（C-6′），62.2（C-6?），47.1（C-9″），43.8（C-9），36.4（C-5″），35.3（C-8），33.3（C-7），32.5（C-5），31.4（C-6），16.0（C-10）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［19］基本一致，故鑒定為radiatoside F。

化合物20：白色無(wú)定型粉末（CH3OH），ESIMSm／z：551.2 ［M+Na］+。1H-NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：5.14（1H，d，J＝2.4 Hz，H-17a），5.08（1H，d，J＝2.4 Hz，H-17b），4.97（1H，s，H-15），4.48（1H，s，H-14），4.18（1H，d，J＝7.8 Hz，H-1′），4.07（1H，d，J＝7.8 Hz，H-20a），3.65（1H，dd，J＝7.8，11.2 Hz，H-20b），3.51（H，dd，J＝7.8，12.4 Hz，H-6′a），3.49（1H，d，J＝7.8 Hz，H-6），3.45（1H，m，H-1），3.40（1H，dd，J＝2.4，12.4 Hz，H-6′b），3.21-2.89（4H，m，H-2′，3′，4′，5′），2.45（1H，d，J＝7.2 Hz，H-13），2.31-2.12（3H，m，H-2，9，12），1.91（1H，m，H-11），1.51（1H，m，H-2），1.40-1.25（3H，m，H-3a，11，12），1.23（3H，m，H-3b，5，18），0.86（1H，s，H-19）；13C-NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：159.5（C-16），108.7（C-17），102.7（C-1′），98.9（C-7），83.8（C-1），77.3（C-3′），76.2（C-5′），74.5（C-14），73.9（C-2′），72.5（C-6），70.6（C-4′），70.2（C-15），63.3（C-6′），61.5（C-20），57.4（C-5），51.7（C-8），45.2（C-13），44.0（C-9），41.0（C-10），37.0（C-3），33.1（C-4），32.5（C-12），31.4（C-18），27.8（C-2），21.6（C-19），16.8（C-11）。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［20］基本一致，故鑒定為enmenol-glucoside。

4 討論

本實(shí)驗(yàn)從血芙蓉的乙醇提取物中分離得到20個(gè)化合物，包括2 個(gè)甾體類(lèi)（β-谷甾醇、β-胡蘿卜苷）、4 個(gè)黃酮類(lèi)（木犀草素、槲皮素、芹菜素、芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷）、7 個(gè)環(huán)烯醚萜類(lèi)（5-epideoxyloganin、8-epideoxyloganic acid、1，5，9-epideoxyloganin、1，5，9-epideoxyloganic acid、argylioside、radiatoside E、radiatoside F）、1 個(gè)倍半萜類(lèi)（lipidiol）、3 個(gè)二萜類(lèi)（teuvisone、teucvisin B、enmenol-glucoside）、3 個(gè)三萜類(lèi)（20β-羥基熊果酸、羽扇豆醇、齊墩果酸）。其中，環(huán)烯醚萜類(lèi)化合物是一類(lèi)具有半縮醛及環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)的單萜類(lèi)化合物，因其特殊的結(jié)構(gòu)及豐富的藥理活性，在抗腫瘤、降血糖、抗炎、保肝、神經(jīng)系統(tǒng)保護(hù)、心血管系統(tǒng)活性等方面受到了廣泛的關(guān)注［21-23］。本研究首次從血芙蓉中分離得到7 個(gè)環(huán)烯醚萜類(lèi)化合物，可填補(bǔ)該植物化學(xué)成分研究方面的空白，并為其藥用開(kāi)發(fā)提供參考。