貝殼中維界面的親疏水特征

王日澤，高若何，俸 鑫，張剛生

（廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004）

軟體動物中的貝殼，是一種有機無機交替的多層復(fù)合材料，并且在各層次上具有重要內(nèi)部界面的生物[1]。其中，第一個層次的界面是在宏觀上進行的定義，它是由軟體組織與碳酸鹽（文石、方解石）殼體接觸產(chǎn)生的界面；第二個層次的中尺度界面（Mesoscale interface），是由殼層中的珍珠層、棱柱層及表殼層組成。在微尺度上，每一層都有一個有機礦物界面層，其中，晶體單元由有機膜包裹。在單獨的晶體單元中存在著另外的有機礦物界面，是由被皮質(zhì)包裹的圓形顆粒和有機礦物顆粒之間的納米界面構(gòu)成[2]。在分子尺度上，晶體單元中可以提取出的有機基質(zhì)是由蛋白質(zhì)、糖和脂類混合物組成[3]。本研究主要對其中的中尺度層次上的界面進行親疏水特征的測量，同時將這個介于宏觀層次和微觀層次之間的界面定義為中維界面。

對于中維界面，前人主要對貝殼各殼層內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)[4–8]、組成成分[9–12]以及其獨特的材料性能[13–15]進行了相關(guān)研究，并取得了相應(yīng)的成果。目前，已有關(guān)于鮑魚殼和一種未命名貽貝的內(nèi)表面的水接觸角測量和疏水性報道[16–17]。筆者選取翡翠貽貝、三角帆蚌以及合浦珠母貝三種中國主要經(jīng)濟貝類，對其殼層內(nèi)表面中維界面的疏水特征進行研究。

1 材料與方法

本研究實驗樣品分別選用鮮活的翡翠貽貝（Perna viridis，采自中國廣西北部灣沿岸）、三角帆蚌（Hyriopsis cumingii，采自中國浙江諸暨）、合浦珠母貝（Pinctada fucata martensii，采自中國廣東雷州）的表殼，無機文石（inorganic aragonite，產(chǎn)自摩洛哥）無機方解石（inorganic calcite，中國廣西桂林）（圖1）。利用德國KRUSS 公司DSA100E型接觸角測量儀（分辨率：0.01 mN/m）對實驗材料分別進行滴水量為2 μL 的水接觸角測量實驗。

圖1 實驗樣品光學(xué)照片F(xiàn)ig.1 Optical images of experimental sample

貝殼樣品的處理：將新鮮貝殼去除軟組織后，用蒸餾水洗凈并自然風干，對貝殼后端的生長邊緣進行機械破碎，取得10 mm× 10 mm 大小的結(jié)構(gòu)完整貝殼樣品以進行接觸角測量。

由于三角帆蚌以及合浦珠母貝的表殼層極薄，無法提取到完整且利于實驗的樣品，因此本研究僅對翡翠貽貝的表殼層進行測量。在干燥后的翡翠貽貝中選取形狀較大，表殼層完整的個體，手工將翡翠貽貝的后端邊緣破碎，并從中選取大小約 2 cm ×2 cm 的小塊并將其浸泡在體積分數(shù)為10%的鹽酸溶液中48 h。將樣本從稀鹽酸中取出后，剝離表殼層，并用蒸餾水沖洗表面殘留稀鹽酸溶液。將剝離的表殼層平鋪在載玻片上，用濾紙吸除表面液體并用載玻片覆蓋定型，防止自然卷曲。樣本自然風干，以備接觸角測量。

貝殼中的礦物成分主要可分為文石及方解石，因此，本研究通過對無機文石及方解石進行水接觸角測量，旨在證明貝殼中礦物結(jié)構(gòu)的親疏水特征。樣品處理上只需對無機文石及方解石進行烘干處理并機械破碎，從中選取有平滑表面的樣品即可。

2 結(jié)果與討論

貝殼內(nèi)表面、無機文石及無機方解石水接觸角照片如圖2 所示。從圖中可以看出，翡翠貽貝、三角帆蚌、合浦珠母貝三種貝殼內(nèi)表面的水接觸角分別為113°、106°、107°，均大于90°，與前人[16–17]對鮑魚殼及某種未命名貽貝的水接觸角測量結(jié)果一致；而無機文石及無機方解石的水接觸角分別為52°、59°，均小于90°。此結(jié)果證明了前者具有疏水性，而后者具有親水性。同時，為了確定實驗結(jié)果的一般性，本研究分別對貝殼以及無機文石、方解石的對應(yīng)位置進行了多次接觸角測量，得到的接觸角數(shù)據(jù)見表1。

圖2 貝殼內(nèi)表面、無機文石及無機方解石表面的水接觸角光學(xué)照片F(xiàn)ig.2 The contact angle measurement images of inner surface of shells，inorganic aragonite and inorganic calcite

表1 貝殼內(nèi)表面、無機文石及無機方解石表面的水接觸角Table 1 The contact angle of inner surface of shells,inorganic aragonite and inorganic calcite

通過表1 中的數(shù)據(jù)，一方面可以確定三種貝殼內(nèi)表面的水接觸角平均數(shù)值均大于90°，明確了它們的疏水特征。貝殼內(nèi)表面疏水特征屬于一般現(xiàn)象，即內(nèi)表面的親疏水特征與貝殼種類無關(guān)。由Nakahara[18]文章可知，貝殼珍珠層始終被一層有機質(zhì)覆蓋，以保護珍珠層生長面結(jié)構(gòu)。因此本研究對貝殼內(nèi)表面水接觸角的測量實際是對覆蓋在其表面的有機質(zhì)的測量，即貝殼中的有機質(zhì)層具有明顯的疏水特征。而另一方面，表1 中無機文石及無機方解石表面的水接觸角數(shù)值均小于90°，證明了其親水特征。貝殼中的礦物成分主要為文石及方解石，因此可以說貝殼板片也具有親水特性。對于以多層交替排布的貝殼結(jié)構(gòu)來說，上述結(jié)論對其中板片的獨特生長模式可能存在重要意義，有待日后進一步的研究。

與此同時，通過顯微觀察翡翠貽貝表殼層內(nèi)表面時，發(fā)現(xiàn)其存在一種特殊結(jié)構(gòu)（圖3），對其表殼層內(nèi)表面進行水接觸角測量實驗，得出其邊緣的水接觸角為（67 ± 9）°、內(nèi)部的水接觸角為（112 ± 4）°，其接觸角測量區(qū)域與光學(xué)照片如圖3、4。

圖3 表殼層及其內(nèi)表面微結(jié)構(gòu)的顯微鏡光學(xué)照片F(xiàn)ig.3 The microscopic optical photograph of the periostracum and its inner surface microstructure

圖4 表殼層內(nèi)表面的水接觸角光學(xué)照片F(xiàn)ig.4 The contact angle measurement images of inner surface of periostracum

前人的研究[19–20]表明，表殼層內(nèi)表面具有一種與荷葉表面的微結(jié)構(gòu)相似的獨特微型結(jié)構(gòu)——乳狀突起（圖3）。這種微型結(jié)構(gòu)是荷葉表面具有超疏水特性的基礎(chǔ)，可推斷貝殼表殼層中的乳狀突起也具有相同的疏水特征。翡翠貽貝表殼層邊緣的水接觸角平均為67°，內(nèi)部的水接觸角平均為112°，證明其表殼層內(nèi)表面邊緣具有親水性，內(nèi)部具有疏水性。同時，由于這種結(jié)構(gòu)并非完全覆蓋整個表殼層內(nèi)表面，而是從邊緣至內(nèi)部從無到有逐漸增多，所以表殼層內(nèi)表面邊緣的水接觸角要小于內(nèi)部位置的水接觸角，證實了乳狀突起具有疏水特征。根據(jù)實驗結(jié)果的顯示，以及前人在基底材料親疏水性對物質(zhì)沉積作用方面的研究[21–23]，可以推測表殼層內(nèi)表面的乳狀突起微結(jié)構(gòu)及其親疏水特征對貝殼的初始礦化具有重要意義。

本研究結(jié)果表明，貝殼中維界面中的各組成部分均表現(xiàn)出不同的親疏水特征。在空間分布上，可大體看出親疏水特征由內(nèi)表面的疏水性到貝殼板片所體現(xiàn)的親水性，再到表殼層內(nèi)表面體現(xiàn)的疏水性的動態(tài)轉(zhuǎn)變。這種多層次動態(tài)轉(zhuǎn)變可能對貝殼礦物生長結(jié)構(gòu)及形式以及初始礦化過程的形成起到關(guān)鍵性的作用，為日后的進一步研究提供了方向。

3 結(jié)論

本研究采用接觸角儀對貝殼的中維界面及無機文石、方解石進行了詳細的水接觸角測量，結(jié)果顯示：

（1）貝殼內(nèi)表面被有機質(zhì)層覆蓋，貝殼內(nèi)表面的水接觸角普遍大于90°，其中最大值為113°，最小值為91°。證明了貝殼內(nèi)表面具有疏水性，即有機質(zhì)層具有疏水性；

（2）無機文石及方解石的水接觸角平均值分別為50°、49°，證明其具有親水性。同時，由于文石及方解石為貝殼礦物的主要成分，也就表明貝殼礦物結(jié)構(gòu)具有親水性；

（3）貝殼表殼層內(nèi)表面存在特殊微結(jié)構(gòu)——乳狀突起，其分布方式及密度影響了表殼層內(nèi)表面的親疏水特征。表殼層邊緣乳狀突起極少，致使其水接觸角較小，平均為67°；表殼層內(nèi)部乳狀突起分布密集，從而其水接觸角較大，平均為112 °。