異構十三醇聚氧乙烯醚馬來酸酯的合成研究

張 芮， 魏 田， 王瑞靈， 曹 爽， 陳永杰

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

脂肪醇聚氧乙烯醚馬來酸酯是重要的有機合成中間體，合成的脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚馬來酸雙酯羧酸鹽等被廣泛用于洗滌、石油、印染、皮革、涂料等行業(yè)[1-2].

脂肪醇聚氧乙烯醚馬來酸酯是由脂肪醇聚氧乙烯醚與馬來酸酐經酯化反應合成.酯化反應常用硫酸、烷基磺酸、對甲基苯磺酸等作催化劑，液體酸催化活性高，但存在副反應多、選擇性低、設備腐蝕嚴重、污染環(huán)境、對操作人員的安全生產造成威脅等弊端.對甲基苯磺酸作為醇酸酯化的催化劑，取得了較好效果，但缺點是對甲基苯磺酸與產物不易分離[3].雜多酸作為酸性較強的質子酸，近年來被廣泛運用在醇酸酯化反應中，但雜多酸比表面積小，催化效果并不理想[4].為了克服雜多酸的缺陷，可以將雜多酸負載到具有高表面積的載體上，提高雜多酸的比表面積，這樣能夠改善催化性能，減少催化劑的用量，并且可回收利用[5].姚志鋼等[6]以活性炭負載磷鎢酸為催化劑，以1,4-丁二醇、馬來酸酐、十二醇聚氧乙烯醚為原料，合成1,4-丁二醇雙馬來酸十二醇聚氧乙烯醚雙酯，酯化率可達到90.6 %.Bhorodwaj等[7]以蒙脫土負載磷鎢酸，分別催化乙酸與正丁醇、異丁醇和叔丁醇的酯化反應，催化劑可重復使用3次.異構十三醇聚氧乙烯醚具有良好的潤濕性、乳化性和滲透性，易生物降解，是取代非環(huán)境友好型烷基酚聚氧乙烯醚的較好產品[8].

本文以活性炭負載磷鎢酸(PW12/C)為催化劑，以異構十三醇聚氧乙烯醚和馬來酸酐為原料，經酯化反應合成異構十三醇聚氧乙烯醚馬來酸酯.研究催化劑負載量、催化劑用量、物料摩爾比、反應時間及溫度對酯化反應的影響.通過XRD、FT-IR、SEM對活性炭負載磷鎢酸進行了結構表征，通過FT-IR對分離提純后的產物進行了結構表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

異構十三醇聚氧乙烯醚(1380)，工業(yè)級；磷鎢酸(PW12)、活性炭(顆粒直徑0.45～0.9 mm)、馬來酸酐(MAH)、二甲苯、氫氧化鉀、乙醇(EtOH)、二氯甲烷(DCM)、無水甲醇(MeOH)、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、薄層層析硅膠(GF254)均為分析純試劑.

NEXUS-470型紅外光譜儀，美國熱電公司；GOOD-LOOK 1000型薄層色譜成像系統(tǒng)，上?？普芄?；D8 Advance型X射線衍射儀，德國布魯克公司 ；JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡，日本電子.

1.2 催化劑的制備

分別用濃度為0.1 mol/L 的NaOH溶液和0.1 mol/L的HCl溶液先后洗滌活性炭，并將其置于質量分數為30 %的HNO3溶液中浸泡過夜.浸泡的活性炭用蒸餾水洗滌后放入真空干燥箱中，于120 ℃烘干8 h.將一定量的活性炭分別放置于不同濃度的磷鎢酸水溶液中，室溫下在振蕩器中振蕩72 h[9]，過濾，保存濾液，將濾餅(負載磷鎢酸的活性炭)于120 ℃下烘4 h，即得不同負載量的催化劑.采用紫外-可見分光光度計(UV-vis2550型)測定負載前后磷鎢酸水溶液中磷鎢酸濃度，并計算磷鎢酸在活性炭上的負載量[10].

1.3 異構十三醇聚氧乙烯醚馬來酸酯的合成

1380與MAH的酯化經過單酯化和雙酯化兩個過程，反應過程如下：

1.3.1 實驗步驟

(1) 原料的純化：將一定量的1380加入到100 mL的三口燒瓶中，于真空100 ℃下干燥1 h，降至室溫備用.

(2) 異構十三醇聚氧乙烯醚馬來酸酯的合成：按一定比例將1380、MAH、PW12/C、二甲苯置于裝有分水器、冷凝回流裝置的100 mL三口燒瓶中，通入氮氣，升溫至65 ℃，待馬來酸酐完全溶化后升溫至反應溫度，每隔0.5 h取定量反應液，測定酸值，直至酸值(以KOH計)變化小于1 mg/h時視為反應終點，計算酯化率.冷卻至室溫，過濾，對濾液進行減壓蒸餾，除去帶水劑二甲苯得到粗產物.反應過程中利用TLC監(jiān)測反應進行程度.

(3) 產物的分離提純：向粗產物中加入飽和食鹽水、飽和碳酸氫鈉溶液至PH≈9，再加入乙酸乙酯，震蕩，靜置分層，對有機層旋蒸除去溶劑，得到黃色黏稠液體(雙酯).用PH≈4的稀鹽酸對水層進行酸化至PH≈5，再加入乙酸乙酯萃取，震蕩，靜置分層，對有機層旋蒸除去溶劑，得到淺黃色黏稠液體(單酯).

1.3.2 TLC分析

在反應過程中取相同量的反應液，用相同量乙酸乙酯稀釋，用V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=8∶1混合溶液作為展開劑，在薄層層析硅膠(GF254)板上展開，用薄層色譜成像系統(tǒng)在紫外254 nm波長下顯色(單、雙酯、馬來酸酐在紫外254 nm波長下有吸收，1380無吸收)，顯色結果見圖1.

酯化反應時間/h 圖1 酯化反應過程反應液的TLC圖Fig.1 TLC of reaction liquid in esterification reaction process

1.3.3 酸值測定及酯化率的計算

參照GB/T 1668-2008測定酸值.

酯化率=[(反應體系的初始酸值-反應后體系的酸值)/反應體系的初始酸值]×100 %.

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構表征

2.1.1 FT-IR光譜表征

采用KBr壓片法，用紅外光譜儀(NEXUS-470型)測定PW12和PW12/C的FT-IR光譜，見圖2.由圖2可以看出：PW12分別在752 cm-1、899 cm-1、997 cm-1和 1 080 cm-1處存在W—Oc—W共邊橋氧振動、W—Ob—W共角橋氧振動、W==Od 端氧以及P—O四面體氧振動吸收峰，具有典型的Keggin結構[11].PW12/C在893 cm-1、1 081 cm-1分別對應W—Ob—W共角橋氧振動以及P—O四面體氧振動吸收峰.W—Oc—W共邊橋氧振動峰紫移至804 cm-1，W==Od 端氧振動吸收峰紅移至982 cm-1.這是由于共邊橋氧W—Oc—W和端氧 W==Od 處于Keggin陰離子外部，直接與含氧基團鍵合，導致特征峰偏移[12].由此表明，負載到C的PW12仍具有 Keggin結構.

圖2 活性炭負載磷鎢酸和磷鎢酸的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of PW12/C and PW12

2.1.2 XRD表征

對C、PW12、PW12/C進行XRD分析，見圖3.可以看出負載量為30.7 %(質量分數，以下同)的PW12/C的XRD譜圖中在2θ為5°～8°、16°～20°、25°～32°處出現(xiàn)PW12特征衍射峰，說明PW12被負載在載體上仍具有 Keggin結構.晶相衍射峰的相對強度反映了PW12在載體上的分散情況[13]，負載后的磷鎢酸比磷鎢酸晶相衍射峰強度減弱，PW12基本上均勻地分散在載體上，很少聚集.

圖3 活性炭、磷鎢酸和活性炭負載磷鎢酸的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of C, PW12 and PW12/C

2.1.3 SEM表征

對C、PW12/C進行SEM分析，見圖4.

圖4 載體與不同負載量PW12/C 樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of carrier and PW12/C samples with different loads

由圖4可以看出：與載體(a)相比，不同負載量的PW12/C均可在表面觀察到 PW12顆粒(b,c),但隨著負載量的增大，顆粒數目增多.

2.2 不同PW12質量濃度下的負載量及其對酯化率的影響

在不同PW12質量濃度下，制備不同負載量的PW12/C催化劑.固定反應條件：反應溫度150 ℃，反應時間6 h，原料1380與MAH摩爾比2∶1.05，催化劑用量為原料總質量的3 %， 采用不同PW12負載量的PW12/C進行酯化反應，實驗結果見表1.

表1 不同PW12質量濃度下的負載量及 其對酯化率的影響Table 1 Loading capacity of PW12 and its effect on esterification rate

由表1可以看出：PW12質量濃度過低或過高都不利于吸附.質量濃度過高時，PW12形成體積較大的締合體，使擴散阻力增大，難以進入載體的孔中[11].當負載量為30.7 %時(質量分數，以下同)，酯化率最高.所以，以下實驗均采用負載量為30.7 %的PW12/C.

2.3 酯化反應的影響因素

2.3.1 物料摩爾比

反應溫度150 ℃，反應時間6 h，催化劑用量為原料總質量的 3 %，考察物料摩爾比[n(1380)∶n(MAH)=2∶1,2∶1.05,2∶1.1,2∶1.15,2∶1.2]對酯化反應的影響，如圖5所示.從圖5可以看出：在合成異構十三醇聚氧乙烯醚馬來酸酯的過程中，部分酸酐水解生成馬來酸，增大了酯化反應的難度， 當n(1380)∶n(MAH)=2∶1.05時，酯化率較高；當1380與MAH的摩爾比高于或低于2∶1.05時，酯化率均降低.所以，較佳的物料摩爾比為n(1380)∶n(MAH)=2∶1.05.

圖5 物料摩爾比對酯化反應的影響Fig.5 Effect of mole ratio of materials on esterification

2.3.2 反應溫度

n(1380)∶n(MAH)=2∶1.05，催化劑用量為原料總質量的 3 %，反應時間6 h，考察溫度(120 ℃，130 ℃，140 ℃，150 ℃，160 ℃)對酯化反應的影響.由圖6可以看出：反應溫度在120～150 ℃，隨著反應溫度的升高，反應酯化率逐漸增加，繼續(xù)提高反應溫度，反應酯化率基本不變.反應溫度過高，反應體系顏色加深，所以，較佳的反應溫度為150 ℃.

圖6 反應溫度對酯化反應的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on esterification

2.3.3 反應時間

n(1380)∶n(MAH)=2∶1.05，催化劑用量為原料總質量的 3 %，反應溫度150 ℃，考察時間(4 h，5 h，6 h，7 h，8 h)對酯化反應的影響.由圖7可以看出：4～6 h內酯化率有明顯增大，繼續(xù)延長反應時間，酯化率基本不變.另外隨反應時間的延長，反應體系顏色加深，所以，較佳的反應時間為6 h.

圖7 反應時間對酯化反應的影響Fig.7 Effect of reaction time on esterification

2.3.4 催化劑用量

n(1380)∶n(MAH)=2∶1.05，反應溫度150 ℃，反應時間6 h，考察催化劑用量(原料總質量的1 %～5 %)對酯化反應的影響.由圖8可以看出：在催化劑用量為1 %～3 %時，隨著催化劑用量的增加，酯化率增大；繼續(xù)增加催化劑用量，酯化率基本不變.所以，催化劑用量為3 %時較佳.

圖8 催化劑用量對酯化反應的影響Fig.8 Effect of catalyst dosage on esterification

2.4 異構十三醇聚氧乙烯醚馬來酸酯的結構表征

酯化反應得到的是單、雙酯混合物，利用單酯鈉鹽溶于水、雙酯溶于乙酸乙酯的性質，對單、雙酯進行分離.向粗產物中加入飽和食鹽水、飽和碳酸氫鈉溶液，單酯變成單酯鈉鹽溶于水，再加入乙酸乙酯將雙酯萃取到有機層，旋蒸除去乙酸乙酯得到雙酯.對水層進行酸化，加乙酸乙酯將單酯萃取到有機層，旋蒸除去乙酸乙酯得到單酯.對分離后的單、雙酯進行FT-IR光譜分析，見圖9.在紅外光譜圖a、b中均出現(xiàn)—CH3和—CH2—伸縮振動吸收峰2 924 cm-1(a-單酯)和2 925 cm-1(b-雙酯)，酯C==O彎曲振動吸收峰1 731 cm-1，C==C伸縮振動吸收峰1 664 cm-1(a-單酯)和1 661 cm-1(b-雙酯)，C—H彎曲振動吸收峰1 455 cm-1(a-單酯)和1 462 cm-1(b-雙酯)，C—O—C的反對稱伸縮振動吸收峰1 110 cm-1(a-單酯)和1 118 cm-1(b-雙酯).在紅外光譜圖a中3 460～2 500 cm-1處出現(xiàn)羧酸O—H特征吸收峰，說明a為單酯；紅外光譜圖b中O—H特征吸收峰消失，說明b為雙酯.

圖9 產物的紅外光譜Fig.9 FT-IR spectra of products

3 結 論

(1) 采用浸漬法制備PW12/C時，浸漬液的PW12初始濃度過低或過高都不利于C對PW12的吸附.通過FT-IR、XRD、SEM對催化劑PW12/C進行表征，表明負載到C的PW12仍具有Keggin結構， PW12在C上分散均勻.

(2) 1380與MAH的酯化反應條件為：1380與MAH的物料摩爾比為2∶1.05，PW12/C負載量為30.7 %，催化劑用量為原料總質量的3 %，反應溫度為150 ℃，反應時間為6 h.在該反應條件下的酯化率為87.1 %.用PW12/C作為1380與MAH酯化反應催化劑，催化效果較好.

(3) 1380與MAH的酯化反應產物為單酯、雙酯混合物，利用單酯鈉鹽與雙酯在水和乙酸乙酯中的溶解度不同，通過萃取可對單酯、雙酯進行有效分離.利用FT-IR鑒定了分離后的單酯、雙酯結構.