煤油共煉的研究進展

盧嫦鳳

(國家知識產(chǎn)權(quán)局 專利局專利審查協(xié)作廣東中心 ， 廣東 廣州 510530)

煤油共煉技術(shù)是煤和重油共同煉制成輕、中質(zhì)油，由于煤具有“富芳構(gòu)貧氫”的特點，而重油或渣油具有“貧芳構(gòu)富氫”的特點，選用重質(zhì)石油與煤共處理，可在同一個加氫環(huán)節(jié)實現(xiàn)兩個加氫目的，并希望重油能在過程中為煤提供部分氫源。煤的芳香類和重油之間的協(xié)同效應(yīng)，使得煤油共處理時更容易加工成為合格的汽油、柴油等油品。煤油共煉技術(shù)不但可以有效利用石油資源，提高石油加工企業(yè)的經(jīng)濟效益，而且可將價格低廉的煤炭資源轉(zhuǎn)化成油，實現(xiàn)煤炭資源清潔利用。

1 煤油共煉工藝

目前比較成熟的煤油共煉工藝主要有：美國的碳氫化合物研究公司(HRI)兩段煤油共煉工藝、Pyrosol煤油共煉工藝、CANMET煤油共煉工藝和延長石油煤油共煉工藝。HRI在1974年就開始研究煤油共處理工藝，HRI煤油共煉工藝是兩段催化加氫裂化技術(shù)，其特點是采用獨特的沸騰床催化反應(yīng)器，高活性CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3載體催化劑，且以連續(xù)加入和排放的方式保持反應(yīng)器內(nèi)催化劑的活性。德國煤炭液化公司在Pyrosol工藝煤直接液化基礎(chǔ)上改造而成的Pyrosol煤油共處理工藝。加拿大礦物能源中心(CANMET)開發(fā)的煤油共處理工藝是在石油加氫裂化工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。最初是利用載有FeSO4的煤作為渣油加氫裂化催化劑，煤的加入量只有渣油的5%，后來加入了30%的煤，使得渣油和煤同時加氫裂化，收到了很好的效果。2011年延長石油與美國Kellogg Brown & Root公司共同開發(fā)出一項煤油共煉技術(shù)，采用懸浮床加氫裂化技術(shù)，低階煤經(jīng)研磨形成極細的煤粉，摻入榆煉催化裂化催化油漿中，進入懸浮床加氫裝置反應(yīng)，部分產(chǎn)品進入固定床加氫裝置進一步反應(yīng)[1]。

2 煤油共煉原料

與煤共煉的重質(zhì)油包括煤焦油以及石油中蒸餾得到的常減壓渣油、油漿、油砂瀝青等[2]。任相坤等[3]提出了煤焦油與煤共反應(yīng)制備液體燃料，采用煤焦油與煤粉、催化劑混合制備油煤漿，經(jīng)過兩級加氫反應(yīng)，可以保證油煤漿中煤粉和煤焦油加氫反應(yīng)進行得更完全。采用煤焦油代替重油與煤粉進行共煉反應(yīng)，是因為煤焦油中的芳烴含量高于重油中的芳烴含量，通過調(diào)節(jié)煤焦油與煤粉共處理的工藝流程及工藝條件，可以大大提高煤焦油與煤粉加氫處理的相互作用效果，提高了液體燃料的收率。任相坤等[4]提出了雜油、煤和煤焦油加氫共煉的方法，選擇大于320 ℃的重質(zhì)餾分油與煤、雜油混合，加入催化劑與助催化劑得油煤漿；預(yù)熱后送入加氫反應(yīng)器；生成物用高溫高壓分離器進行氣液分離；將所得含固重質(zhì)殘油減壓蒸餾，得減壓油；將減壓油、輕質(zhì)餾分油與氣相物料依次送入特定加氫保護反應(yīng)器、特定提質(zhì)加氫反應(yīng)器進行加氫精制。沈和平等[5-6]提供了一種煤和煤焦油混合加氫系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括氫氣供給單元、煤供給單元、催化劑供給單元、煤焦油分割單元，用于將煤焦油分割為第一輕組分、供氫溶劑前液和第一重組分；供氫溶劑制備單元，與煤焦油分割單元和氫氣供給單元分別相連；油煤漿制備單元，與煤焦油分割單元、供氫溶劑制備單元、催化劑供給單元和煤供給單元分別相連；催化加氫反應(yīng)單元，與油煤漿制備單元和氫氣供給單元相連。該系統(tǒng)及工藝能夠顯著提高加氫深度，增加液化油產(chǎn)率，并能夠有效避免壁相生焦。顏丙峰[7-8]提出的共煉方法包括油漿預(yù)處理：將重質(zhì)油、未加氫循環(huán)溶劑以及第一催化劑混合，制成油漿；煤油共煉、溶劑油循環(huán)和成品分離。共煉裝置包括油漿預(yù)處理裝置、煤油共煉裝置、溶劑油循環(huán)裝置和油品提質(zhì)加工裝置。韓磊等[9]提出一種煤焦油加工與煤共煉組合工藝，該工藝首先對煤焦油輕質(zhì)組分進行提酚處理；然后對煤焦油重餾分油進行預(yù)加氫，促進重餾分油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為部分氫化多環(huán)芳烴，提高重餾分油的供氫性能；最后將加氫后分離器中的不同餾程液相產(chǎn)物與煤粉混合進入煤油共煉裝置，最終得到汽油、柴油以及酚類產(chǎn)物，實現(xiàn)煤焦油與煤共處理。龍軍等[10]提出煤液化與石油煉制的組合方法，其采用餾程輕的石油餾分Ⅰ作為第一反應(yīng)器的溶劑油、供氫劑，進行煤熱解加氫反應(yīng)；餾程重的石油餾分Ⅱ進入第二反應(yīng)器，與煤熱解產(chǎn)物一起進行加氫裂化。該方法避免了重質(zhì)餾分在第一反應(yīng)器中對煤熱解的消極影響，強化了熱、質(zhì)傳遞作用，提高了煤液化轉(zhuǎn)化率和燃料油收率；可對煤液化燃料油芳烴含量過高起調(diào)節(jié)作用。北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司的系列專利公開了煤、生物質(zhì)和溶劑油共處理的方法。包括：生物質(zhì)和煤分別脫水后粉碎，之后壓縮成型，再次粉碎或是脫水后壓縮，之后粉碎，再粉碎得生物質(zhì)粉末和煤粉，將生物質(zhì)粉末、煤粉、加氫催化劑及溶劑油混合，研磨制漿得生物質(zhì)煤油漿，將生物質(zhì)煤油漿與氫氣進行兩次液化反應(yīng)。原料進行“粉碎+壓縮+再次粉碎”或“壓縮+粉碎+再次粉碎”以及研磨成漿處理，得到固含量高且能夠用泵平穩(wěn)輸送的生物質(zhì)煤油漿；壓縮處理能夠使得煤與生物質(zhì)材料內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌、閉合，發(fā)生塑性流變和塑性變形，從而大大提高了煤與生物質(zhì)原料的密度，使其能夠良好地分散于溶劑油中；同時，孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌和閉合避免了煤與生物質(zhì)對溶劑油的吸附，使得溶劑油能夠充分發(fā)揮其作為分散劑的作用；壓縮后的粉碎操作，增加了原料的可接觸面積，使得原料與催化劑以及溶劑油可以更好地接觸，能夠加強氫的傳遞，大大減少原料因處于孔隙狀結(jié)構(gòu)內(nèi)而無法與氫和催化劑接觸從而反應(yīng)的情況。實現(xiàn)了煤、生物質(zhì)及油的混煉液化，氫耗少，液化油收率高，能夠使廢機油、地溝油、酸敗油等高黏廢油得到利用，且不產(chǎn)生焦炭縮聚，降低了殘渣量。

3 煤油共煉催化劑

催化劑的優(yōu)良性既可以降低共煉體系的反應(yīng)溫度，提高惰性煤的轉(zhuǎn)化率，促進劣質(zhì)重油的裂解，又可以提高液體產(chǎn)品的質(zhì)量，從而使整個生產(chǎn)過程更加經(jīng)濟。催化劑主要有三類：金屬鹵化物催化劑、第ⅥB或Ⅷ族負載型催化劑、鐵基催化劑，如納米級α-FeOOH、無定型氧化鐵、硫鐵礦等。

4 煤油共煉后殘油的處理

煤油共煉后的殘油中碳的質(zhì)量分數(shù)在90%左右，瀝青烯類物質(zhì)的含量為15%左右，有芳香度高的瀝青烯分子，也有直鏈的瀝青烯分子，具有容易發(fā)生聚合或交聯(lián)的特點；瀝青類物質(zhì)在進行一次加氫反應(yīng)后，瀝青上小分子的斷裂及氮和硫含量的降低，特別適合作為針狀焦、碳素纖維中間相的原料。石先瑩等[11]提出通過預(yù)處理、碳化、活化、洗滌等步驟，制備大表面積、大孔徑的殘渣基載體，負載煤油共煉催化劑活性組分，作為煤油共煉催化劑進行循環(huán)使用，實現(xiàn)了煤油共煉殘渣“以廢治廢”的資源化可循環(huán)利用。馮成海等[12]對延長石油集團煤油共煉裝置產(chǎn)生的共煉殘渣進行原料特性分析，提出了煤油共煉殘渣與多元料漿氣化技術(shù)相結(jié)合，氣化指標(biāo)良好，實現(xiàn)煤油共煉殘渣的資源化高效清潔利用。

5 結(jié)語

與煤的直接液化一樣，煤與重油共煉技術(shù)的研究是潔凈煤技術(shù)項目研究中的一個主要組成部分，該技術(shù)克服了煤直接液化的苛刻條件，并且還能同時利用重油，實現(xiàn)了煤炭清潔利用及重劣質(zhì)油輕質(zhì)化，具有顯著的經(jīng)濟、環(huán)保效益。