可視滴定法測(cè)定軸承鋼中鉻含量

趙紅利 ， 任 偉 ， 單 磊

(洛陽(yáng)市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心 ， 河南 洛陽(yáng) 471003)

準(zhǔn)確檢測(cè)軸承鋼中鉻含量對(duì)于鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)和科研單位都非常必要。因?yàn)殂t是碳化物的形成元素，主要作用是提高鋼的淬透性和耐腐蝕性能，并可以提高強(qiáng)度、硬度和屈服強(qiáng)度等；且鉻還可改變鋼中碳化物的分布和其顆粒大小[1]。本文取高碳鉻軸承鋼GCr15為例，即含碳量1%左右，加入1.5%左右的鉻。鉻可以改善熱處理性能，又可以提高鋼的防銹性能和磨削性能。但當(dāng)鉻含量超過(guò)1．65%時(shí)，淬火后會(huì)增加鋼中殘余奧氏體，降低硬度，增加碳化物的不均勻性，降低鋼的沖擊韌性和疲勞強(qiáng)度。因此，高碳鉻軸承鋼中的含鉻量一般控制在1.65%以下[2]。采用以GB/T 223.11-2008《鋼鐵及合金鉻含量的測(cè)定可視滴定或電位滴定法》為依據(jù)，分別對(duì)試樣的溶解、過(guò)硫酸銨溶液、鎳鉬合金元素及穩(wěn)定性等進(jìn)行了研究，確定了較理想的試驗(yàn)條件，滿(mǎn)足了軸承鋼中鉻元素含量測(cè)定要求[3]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鹽酸，密度1.19 g/mL；硝酸，密度1.42 g/mL；磷酸，密度1.69 g/mL；硫酸，密度1.84 g/mL；稀釋為5+95；硫酸-磷酸混合酸：于760 mL水中加入160 mL硫酸及80 mL磷酸混勻；硝酸銀溶液，10g/L。稱(chēng)取1.0 g硝酸銀溶于100 mL水中，滴加數(shù)滴硝酸，儲(chǔ)于棕色瓶中；過(guò)硫酸銨溶液，300 g/L。用前配制；苯代鄰氨基苯甲酸溶液，2 g/L。稱(chēng)取0.2 g試劑置于300 mL燒杯中，加0.2 g無(wú)水碳酸鈉，加20 mL水加熱溶解，用水稀釋至100 mL，混勻；硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.06 mol/L。

配制：取24 g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]，分別溶解于硫酸中，并用硫酸稀釋至1 000 mL混勻。標(biāo)定：取3個(gè)500 mL錐形瓶，各加50 mL硫磷混合酸，加熱蒸發(fā)至冒硫酸煙，取下稍冷，加水50 mL混勻，冷卻至室溫，分別加入鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(其鉻含量應(yīng)與試樣中鉻質(zhì)量相近)，用水稀釋至200 mL，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色，加3滴苯代鄰氨基苯甲酸溶液，繼續(xù)滴定至玫瑰紅色變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn)。讀取所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積(mL)。加入相同量的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液由玫瑰紅色變?yōu)榱辆G色即為終點(diǎn)。兩者消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的差值，即為3滴苯代鄰氨基苯甲酸溶液的校正值。將此值加入滴定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液中，再行計(jì)算。3份鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的極差值，不超過(guò)0.05 mL，取其平均值。計(jì)算硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液相對(duì)鉻的滴定度T(mg/mL)為：

1.2 試驗(yàn)原理

屑狀試樣用酸溶解后，在硫酸、磷酸介質(zhì)中，以硝酸銀為催化劑，用過(guò)硫酸銨將Cr(Ⅲ)氧化至Cr(Ⅵ)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

稱(chēng)取1.20 g左右的試樣，移入500 mL錐形瓶中，加入50 mL的硫磷混合酸，放在電熱爐上緩慢加熱溶解，待完全溶解沸騰的氣泡變大時(shí)，取下稍冷后，加入3滴硝酸，繼續(xù)加熱直至激烈作用停止，黃煙消失后，補(bǔ)加磷酸10 mL，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至冒白色的硫酸煙時(shí)，滴加3滴硝酸氧化至溶液清晰，碳化物全部破壞為止。取下稍冷卻，用水稀釋至200 mL，依次加5 mL硝酸銀溶液，20 mL過(guò)硫酸銨溶液，搖勻，加熱煮沸至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫紅色，繼續(xù)煮沸5 min，取下，加5 mL鹽酸，煮沸至紅色消失。用流水冷卻至室溫。然后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈現(xiàn)淡黃色，加滴苯代鄰氨基苯甲酸溶液，繼續(xù)滴定至由玫瑰紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn)，記錄下消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，帶入下式計(jì)算出鉻含量ωCr。

式中：V1，滴定所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積(包括指示劑校正值)，單位為mL；T，單位體積硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于鉻的質(zhì)量，單位為g/mL；m，試料量，g。

2 試驗(yàn)研究與討論

2.1 試樣的溶解

2.1.1鹽酸、硝酸、硫-磷混合酸

硫-磷混合酸不易溶解的試樣，按照標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，采用加入適量鹽酸和硝酸，加熱溶解后再加硫磷混合酸，最后補(bǔ)加磷酸溶解與處理試樣。但是，在加硝酸銀溶液時(shí)，出現(xiàn)了白色沉淀，再加過(guò)硫酸銨溶液，搖勻、加熱煮沸，紅色不出現(xiàn)，溶液仍是綠色，即溶液中的Cr3+沒(méi)有被氧化成Cr6+，過(guò)硫酸銨對(duì)Cr3+的氧化反應(yīng)失敗。原因分析：由于加入了鹽酸和硝酸，該試驗(yàn)一直處在強(qiáng)酸的環(huán)境下進(jìn)行，所以加入催化劑硝酸銀后產(chǎn)生氯化銀白色沉淀，使硝酸銀消耗殆盡，不能參加后面氧化反應(yīng)，致使過(guò)硫酸銨對(duì)Cr3+的氧化反應(yīng)失敗。

理論上，在補(bǔ)加磷酸后，繼續(xù)蒸發(fā)至冒硫酸煙時(shí)，可除去試液中揮發(fā)性的鹽酸和硝酸等易揮發(fā)性酸，但是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中是不可能把全部Cl-全部除去，再加上每次溶解試料時(shí)加入的鹽酸量不同，試料量也不同，以及蒸發(fā)至冒硫酸煙的狀態(tài)也不好確定。致使剩余氯離子量不好確定。這種情況下，加入硝酸銀溶液后，試液中是否有Ag+剩余就不好確定[4]。所以，一般情況下，溶樣時(shí)盡量不要引入氯離子，引入后在補(bǔ)加磷酸后，繼續(xù)蒸發(fā)至冒硫酸煙時(shí)，應(yīng)盡可能地除去試液中揮發(fā)性的鹽酸和硝酸等易揮發(fā)性酸，以確保后續(xù)的氧化反應(yīng)成功，保證鉻元素含量測(cè)定準(zhǔn)確。

2.1.2硫-磷混合酸

取含鉻量約20 mg的軸承鋼試樣多份，硫酸和濃磷酸依次作為定量和變量，來(lái)檢測(cè)消耗硫酸亞鐵銨的體積的變化。結(jié)果顯示：硫酸用量對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響較小，濃磷酸用量對(duì)檢測(cè)結(jié)果不影響。所以通常采用加入50 mL的硫-磷混合酸來(lái)溶解試樣，其中硫酸為8 mL，濃磷酸為4 mL。加入硫-磷混合酸后用電爐持續(xù)加熱至試料全部溶解(約15 min)，其他步驟同前面試驗(yàn)方法所述。加5 mL硝酸銀、30 mL過(guò)硫酸銨及5 mL鹽酸溶液搖勻，加熱煮沸，此時(shí)沒(méi)有白色沉淀生成。溶液變色順序：綠色、淺黃色、橙紅色。由此可知過(guò)硫酸銨溶液對(duì)Cr3+的氧化反應(yīng)成功。通過(guò)多次實(shí)踐，用此方法處理試料，過(guò)硫酸銨對(duì)Cr3+的氧化反應(yīng)都能成功。

2.2 過(guò)硫酸銨溶液的影響

2.2.1過(guò)硫酸銨溶液的配置時(shí)間

在以往的測(cè)定鉻含量的實(shí)驗(yàn)中，過(guò)硫酸銨溶液為實(shí)驗(yàn)前一天配置的，使用時(shí)加入硝酸銀溶液，沒(méi)有出現(xiàn)白色絮狀沉沉，說(shuō)明硝酸銀依然存在，在加該過(guò)硫酸銨溶液，搖勻、加熱煮沸，紅色不出現(xiàn)。說(shuō)明氧化反應(yīng)進(jìn)行得不徹底，過(guò)硫酸銨溶液已經(jīng)大部分失效。所以按照標(biāo)準(zhǔn)要求，可視滴定法測(cè)定鋼中鉻含量所需的過(guò)硫酸銨溶液需用前配置，間隔時(shí)間越短越好。因?yàn)檫^(guò)硫酸銨溶液配置時(shí)間久了會(huì)逐漸分解，使之失去強(qiáng)氧化性。

2.2.2過(guò)硫酸銨溶液加入后的煮沸時(shí)間

通常加入過(guò)硫酸銨溶液，加熱煮沸至試液呈紫紅色表明鉻已全氧化為Cr6+，此時(shí)還需繼續(xù)煮沸4～6 min使過(guò)量過(guò)硫酸銨完全分解[5]。稱(chēng)取含鉻量約20 mg軸承鋼試樣多份，加入過(guò)硫酸銨加熱煮沸成紫紅色，改變煮沸時(shí)間，其余按步驟進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)果表明，大于5 min過(guò)硫酸銨可以完全分解；小于3 min檢測(cè)結(jié)果隨時(shí)間越短，偏高越明顯。本實(shí)驗(yàn)室通常選擇煮沸5 min[6]。

2.3 鎳、鉬對(duì)鉻的影響

軸承鋼中還含有鎳和鉬合金元素，考慮到它們對(duì)鉻含量測(cè)定的影響。稱(chēng)取含鉻量約20 mg的軸承鋼試樣4份，分別加入10、30、50、70 mg鎳和鉬標(biāo)液，其余按照標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行，滴定消耗的硫酸亞鐵銨體積基本沒(méi)變化，由此可見(jiàn)，鎳和鉬的含量不影響鉻的測(cè)定。

2.4 檢測(cè)方法的穩(wěn)定性

對(duì)軸承鋼試樣測(cè)鉻檢測(cè)方法的穩(wěn)定性進(jìn)行了驗(yàn)證測(cè)定，結(jié)果如表1所示。由表1可知，其重復(fù)性和再現(xiàn)性滿(mǎn)足要求。

表1 檢測(cè)方法的穩(wěn)定性

3 結(jié)論

軸承鋼試樣應(yīng)使用硫-磷混合酸溶液溶解，這樣不會(huì)給溶液中引進(jìn)氯離子，不會(huì)影響對(duì)Cr3+的氧化反應(yīng)。由于過(guò)硫酸銨溶液的不穩(wěn)定性，一定要即配即用，防止配置時(shí)間久了會(huì)逐漸分解，使之失去強(qiáng)氧化性。過(guò)硫酸銨參與氧化反應(yīng)后，應(yīng)繼續(xù)加熱煮沸4～6 min至其完全分解。小于3 min隨時(shí)間越短，檢測(cè)結(jié)果偏高越明顯。