磷酸銀及其復(fù)合光催化材料的研究*

馬喜峰，湯春妮

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西 西安710302）

氮氧化物（NOx）俗稱硝煙，其中含有氮的多種氧化物，而在職業(yè)環(huán)境中主要是以NO、NO2為主，且NO2占比約90%。這些氮氧化物均有刺激性，通過呼吸道進(jìn)入人體肺部容易引起呼吸系統(tǒng)疾病，它們形成的光化學(xué)煙霧可以刺激眼睛并降低大氣的能見度，與水作用生成HNO3和HNO2并形成酸雨傷害植物。因此，NOx的治理，有著現(xiàn)實(shí)和急迫的需要。人們主要通過減排和開發(fā)應(yīng)用清除技術(shù)兩方面著手來實(shí)現(xiàn)NOx的治理。

光催化技術(shù)是一種新興的綠色環(huán)保的技術(shù)，是用光催化材料將NOx、SO2等灰霾前體氧化為無害硝酸鹽和硫酸鹽，無機(jī)鹽最終沉積在物體或大地表面，最終會(huì)被雨水帶走，降低了空氣中NOx、SO2的含量，起到了保護(hù)環(huán)境的作用。要將此項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于治理環(huán)境，選擇和合成理想的光催化材料就顯得尤為重要。Ag3PO4被人們發(fā)現(xiàn)，具有良好的光催化性能，但是單一的Ag3PO4因存在各種缺陷而很難滿足各種使用場合。對Ag3PO4的性能進(jìn)行改進(jìn)，構(gòu)建Ag3PO4復(fù)合材料成為人們研究的熱點(diǎn)[1,2]。目前，人們的研究主要集中在通過Ag3PO4與金屬氧化物、銀系材料、碳材料等進(jìn)行復(fù)合，對Ag3PO4進(jìn)行改性，從而提高光催化材料的穩(wěn)定性和催化性能，以達(dá)到降解有機(jī)物和催化清除NOx等有害物，對保護(hù)環(huán)境做出貢獻(xiàn)。

1 Ag3PO4光催化劑的制備

目前,人們通常采用多種方法制備Ag3NO3光催化劑,最常用的是以下幾種方法-固相研磨法、水熱法、模板法和沉淀法等[3,4]。

1.1 固相研磨法

固相研磨法是在較溫和的條件下（通常為室溫），利用加熱、研磨、超聲波等方法加速固體與固體之間的化學(xué)反應(yīng)，從而使固體之間各離子發(fā)生物質(zhì)交換而得到產(chǎn)物。郝辰春[5]等將固體硝酸銀（AgNO3）和十二水磷酸二氫鈉（NaH2PO4·12H2O）分別研磨成細(xì)粉狀，混合并加入聚乙二醇400（PEG400）再次研磨，用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)遍后干燥得Ag3PO4，結(jié)果表明，對次甲基藍(lán)（MB）和甲基橙（MO）在產(chǎn)物Ag3PO4作用下，降解率均能達(dá)到較高的值。

固相研磨法簡單快捷、綠色環(huán)保并且產(chǎn)率高，適合工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)，其缺點(diǎn)是制備出的光催化劑粉體不夠細(xì)、易混入雜質(zhì)，光催化降解效率有待提高。

1.2 水熱法

水熱法又稱為熱液法，是在一定的溫度和壓力下（通常是高溫高壓），用水作溶劑（水本身也可以作為組分參加反應(yīng)）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而制取產(chǎn)物。周菊紅[6]等將0.04M Na3PO4溶液加入到0.6M的AgNO3水溶液中，溫度控制在150℃，反應(yīng)24h后，先用蒸餾水，后用乙醇進(jìn)行洗滌，離心并烘干后得產(chǎn)物Ag3PO4固體，結(jié)果表明，產(chǎn)物具有良好的熒光性能。宋哲[7]等采用水熱法，在不同溫度下制備出可見光催化劑Ag3PO4，用XRD、SEM、FT－IR對產(chǎn)物進(jìn)行表征，比較了產(chǎn)物表面基元的多少，比較了產(chǎn)物對羅丹明B（RhB）和甲基橙（MO）兩種物質(zhì)降解效率的高低。

水熱法制得的Ag3PO4，能夠以單一反應(yīng)步驟完成（不需要研磨和焙燒等步驟），純度高、結(jié)構(gòu)缺陷少，缺點(diǎn)是設(shè)備要求高、技術(shù)難度大、成本高。

1.3 模板法

模板法是使用模板輔助化學(xué)反應(yīng)的一種方法，人們根據(jù)模板的不同作用將其分為硬模板法、軟模板法和犧牲模板法。硬模板法是在制備出模板后，對模板進(jìn)行修飾和增加功能而使其有較好的表面活性，然后在模板上吸附前驅(qū)材料及后處理前驅(qū)材料使其吸附的更加緊密，最后去除模板而保留空殼。軟模板法是利用有序的聚集體（例膠束、嵌段共聚物、乳液液滴等）和受限分散相為模板，沉淀、聚合等反應(yīng)在它的表面上進(jìn)行，從而形成殼層結(jié)構(gòu)。犧牲模板法是指在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，模板既是殼的模板又作為反應(yīng)物參與殼的反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，模板也在消耗，此制備法可通過控制反應(yīng)程度得到核殼結(jié)構(gòu)的材料，也可通過控制反應(yīng)的程度得到中空材料的殼材料[8]。王立鵬[8]采用模板法，用AgNO3和KH2PO4制備了中空微球狀A(yù)g3PO4，結(jié)果表明，產(chǎn)物在可見光催化下表現(xiàn)出了非常好的光催化性能。徐楊森[9]采用犧牲模板法，以Na2C2O4為配體，用AgNO3與其反應(yīng)，將生成的Ag2C2O4微米晶作為模板，與Na2HPO4發(fā)生置換反應(yīng)，生成了Ag3PO4空心盒子，結(jié)果表明，其可見光催化效率明顯高于其它形貌（球形、八面體形、菱形十二面體形）的Ag3PO4。

1.4 沉淀法

沉淀法是利用AgNO3與Na2HPO4等發(fā)生反應(yīng)，直接生成Ag3PO4的一種方法。張杰[10]等采用沉淀法，將AgNO3溶液逐漸加入Na2HPO4溶液中經(jīng)后處理得Ag3PO4粉末，結(jié)果表明，此法制得的Ag3PO4為球型顆粒，具有明顯的光催化活性。邵淑文[11]采用沉淀法，將NaH2PO4·12H2O溶液逐滴加到含有聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的AgNO3溶液中，磁力攪拌4h,經(jīng)后續(xù)處理得Ag3PO4，結(jié)果表明，制備的Ag3PO4結(jié)晶度良好且純度高，加入的PVP對減少Ag3PO4納米顆粒的尺寸有幫助，而且使納米顆粒更加圓滑且均一。

沉淀法操作簡單、快速、成本低，在普通的實(shí)驗(yàn)室即可完成，缺點(diǎn)是必須通過加入其它試劑形成復(fù)合物才能控制產(chǎn)物具有良好的形貌。

2 Ag3PO4基復(fù)合光催化材料的制備

Ag3PO4在光照作用下容易降解成單質(zhì)Ag而使其喪失活性，貴金屬Ag的流失也使此法的應(yīng)用成本升高，單一Ag3PO4的顆粒尺寸也不能達(dá)到最佳需求，以上缺點(diǎn)使Ag3PO4在應(yīng)用中受到了很大的限制。為此，人們提出了對Ag3PO4光催化材料的改性，用Ag3PO4與其它材料進(jìn)行復(fù)合，使其光催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性得到改善。

2.1 Ag3PO4與金屬氧化物復(fù)合

Ag3PO4可以與金屬氧化 物（TiO2、SnO2、Fe3O4等）進(jìn)行復(fù)合，改變其光催化性能。閆琦[12]采用原位沉淀法在以水熱法制取的TiO2（TNBs）上附著Ag3PO4，構(gòu)建了二元復(fù)合催化劑（Ag3PO4-TNBs）,在模擬太陽光照射下，其光催化效能比純Ag3PO4提升了39.2%。邢陽陽[13]等用此法制備了Fe3O4與Ag3PO4的復(fù)合光催化劑，探討了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe3O4復(fù)合物對MB降解率的影響，結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4負(fù)載量為2%時(shí)，MB的降解率可至100%。

2.2 Ag3PO4與銀系材料復(fù)合

在十二面體Ag3PO4上可以生長AgX（X=Cl,Br,I）納米殼層結(jié)構(gòu)而形成AgX/Ag3PO4復(fù)合光催化材料[14]，銀系材料的納米殼層結(jié)構(gòu)可以保護(hù)Ag3PO4在水中不被分解，增強(qiáng)AgX/Ag3PO4的穩(wěn)定性，光催化性能明顯優(yōu)于純的Ag3PO4和TiO2。王波[15]用Ag3PO4和AgBr制備出AgBr/Ag3PO4的混合結(jié)構(gòu)復(fù)合物，結(jié)果表明，產(chǎn)物AgBr/Ag3PO4復(fù)合物能迅速將RhB完全降解，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和活性。黃凱[16]采用一步法制備了Ag3PO4-Ag的復(fù)合物，結(jié)果表明，Ag3PO4-Ag比單一的Ag3PO4更具有光吸收性能，并在催化RhB時(shí)表現(xiàn)出的光催化性能明顯高于Ag3PO4，能在1.5h內(nèi)幾乎將RhB完全降解，這主要是因?yàn)锳g顆粒的表面等離子效應(yīng)和離子所具有的大量負(fù)電荷。

2.3 Ag3PO4與碳材料復(fù)合

為提高Ag3PO4光催化材料的化學(xué)穩(wěn)定性，人們通過加入一些碳材料作為復(fù)合劑，通常被選用的碳材料有碳量子點(diǎn)、碳納米管、石墨烯等。張文等[17]將氧化石墨烯（GO）與硝酸銀（AgNO3）混合,滴加Na2HPO4,制得GO-Ag3PO4的復(fù)合材料，結(jié)果表明，這種方法操作簡單，石墨烯表面負(fù)載的Ag3PO4納米顆粒尺寸和分散性均很好，并且能牢靠的與GO結(jié)合在一起。同時(shí)，GO-Ag3PO4具有良好的光催化活性和穩(wěn)定性，對RhB的降解效率遠(yuǎn)大于Ag3PO4，降解率可達(dá)98%。

3 結(jié)語

Ag3PO4作為高量子效率的可見光響應(yīng)光催化劑，是光催化領(lǐng)域重要的組成部分，其對RhB、MB等染料均具有良好的光催化性能，但因結(jié)構(gòu)缺陷、不穩(wěn)定和成本偏高等缺點(diǎn)，阻礙了其大規(guī)模批量化的生產(chǎn)。因此，人們將研究的熱點(diǎn)集中在對Ag3PO4的改性上，可以通過磷酸銀與金屬氧化物、銀系材料、碳材料進(jìn)行復(fù)合，從而提高其穩(wěn)定性和光催化性能，達(dá)到降解有機(jī)物和催化清除NOx等有害物的目的，進(jìn)而對保護(hù)環(huán)境做出貢獻(xiàn)。如何制備出形貌可控、工藝簡單、穩(wěn)定性和催化性能滿足各種使用場合的Ag3PO4復(fù)合材料，是人們努力的方向。