基于Gaussian和LAMMPS模擬的氧化鈣脫除氯化氫機理

吳 畏 王統(tǒng)偉 汪德成 金保昇

(東南大學能源與環(huán)境學院，南京 210096)(東南大學能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096)

生活垃圾中由于含有大量的塑料制品，所以在焚燒過程中會產(chǎn)生大量有毒有害的氯化氫氣體，目前通常的做法是采用氧化鈣來脫除氯化氫[1-3].工程中常采用的方法有3種：①在垃圾焚燒的過程中往焚燒爐內(nèi)噴灑氧化鈣粉末，通常認為，當焚燒溫度控制在850 ℃以上、焚燒時間超過2 s時，有害物質(zhì)基本上都會分解掉[4].②在尾氣排入大氣前與脫硫脫硝等一起進行處理，通常安排在低溫段(<100 ℃)，主要使用鈣基吸附劑.其原理是酸性氣體與吸附劑中活性組分發(fā)生酸堿中和反應，生成穩(wěn)定的金屬化合物而被固定下來[5-6].③在中高溫時將煙氣中的氯化氫脫除，以免當煙氣的溫度降到200～400 ℃時，煙氣中的氯化氫在某些過渡金屬的催化作用下生成二噁英[7-8].尾氣中的二噁英脫除比較困難而且不可控，最好的方法是將生成二噁英的核心元素Cl提前脫除.氧化鈣脫除氯化氫的機理通常被認為是酸堿中和反應，但是對其反應中的具體細節(jié)目前還缺乏深入的理論研究，尤其是在脫除效率方面.

采用氧化鈣低溫脫除氯化氫，其依據(jù)是中和反應理論，并有大量試驗效果得到驗證，但目前還沒從原子、電子層面進行分析.焚燒爐中噴灑氧化鈣粉末也是一種基于中和反應理論的經(jīng)驗做法，但還缺乏深入研究.中高溫階段深度脫除氯化氫時，總體認為鈣基吸附劑在中高溫段對氯化氫的脫除有一定的效果，但是大量的試驗結(jié)果表明當溫度超過某個限值時，脫氯效率會大大降低.Daoudi等[9-10]通過研究發(fā)現(xiàn)當溫度大于650 ℃時，氯化氫的轉(zhuǎn)化率會迅速減?。煌跞颷11]通過試驗研究發(fā)現(xiàn)600 ℃是反應的最佳溫度；王婷等[12]的研究結(jié)果也表明在650 ℃時脫氯效率最大；劉金生等[13]通過離子色譜試驗，得出脫氯的最佳反應溫度為550～650 ℃；Shemwell等[14]則認為在固定床反應器中，500～600 ℃之間的脫氯效果最好.這與通常情況下化學反應速率隨著溫度的升高而升高的理論不符.因此，通過量子化學計算對氧化鈣脫除氯化氫的機理進行深入研究具有重要意義.

Gaussian是一款基于量子化學的計算化學軟件，它研究的對象是核外電子及其相互作用，可以計算過渡態(tài)能量和結(jié)構(gòu)、化學鍵的生成和斷裂、熱力學性質(zhì)、反應路徑等，非常適合研究化學反應的機理.Zhao等[15]、Bian等[16]、Xu等[17]以及Hu等[18]利用Gaussian研究了所研究對象的反應機理、能壘、反應速率常數(shù)、指前因子以及產(chǎn)物的大氣壽命等.LAMMPS是一款常用的分子模擬軟件，重點考慮原子、分子結(jié)構(gòu)以及相互作用，必要時通過反應力場來考慮化學反應的影響，能夠很好地模擬分子結(jié)構(gòu)的變化與特性.Zhang等[19]利用LAMMPS研究了二氧化碳的存在對氧化鈣高溫燒結(jié)的影響；Wang等[20]利用LAMMPS研究了水蒸氣的存在對納米氧化鈣顆粒碳酸化過程的增強作用.Han等[21]利用LAMMPS對金屬有機骨架的抗水穩(wěn)定性進行了研究；Lu等[22]利用LAMMPS對聚酰亞胺的熱解機理進行了研究，并研究了溫度對其產(chǎn)物分布的影響.

本文首先采用Gaussian軟件對氧化鈣脫除氯化氫的多種可能反應路徑進行探究，并且基于主要反應路徑上的決速步分析了反應平衡常數(shù)以及反應速率常數(shù)；然后采用LAMMPS研究了2個氧化鈣顆粒在不同溫度下微觀結(jié)構(gòu)的改變.通過已有的試驗結(jié)果和模擬結(jié)果相互驗證，從而比較準確地揭示氧化鈣脫除氯化氫的機理.

1 氧化鈣和氯化氫的反應機理

1.1 模擬

本文中所有量子化學計算都采用Gaussian 09程序[23].使用MP2方法，在6-31G(d,p)水平上，對所有反應路徑上的駐點，包括反應物、過渡態(tài)(TS)、中間體(IM)以及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進行了優(yōu)化.在相同計算水平下，對所有駐點上的結(jié)構(gòu)進行了振動頻率計算，由頻率分析表明，所有反應物、中間體以及產(chǎn)物的振動頻率都是正值，所有過渡態(tài)有且僅有一個虛頻，從而證實了結(jié)構(gòu)的真實性.同時對每一個過渡態(tài)進行了內(nèi)稟反應坐標(IRC)計算[24]，以確認每個過渡態(tài)所連接的反應物與產(chǎn)物.為了獲得更精確的能量，在CCSD(full)/cc-pVTZ水平下計算了所有駐點的單點能(SPE).此外，為了描述反應過程中鍵的演變，還利用Multiwfn程序[25]計算了電子定域化函數(shù)(ELF)，并進行了分子內(nèi)原子理論(AIM)分析.ELF是三維實空間函數(shù)，是一個用來衡量電子在局部區(qū)域定域化程度的指標，數(shù)值范圍在0～1之間.ELF值較大的區(qū)域意味著該處電子定域性較強，電子不容易隨意運動，這表明可能存在共價鍵、孤對電子或原子內(nèi)殼層[26]；而ELF值較小的區(qū)域則表明電子在該區(qū)域很容易離域到其他區(qū)域.除了ELF外，通過分析AIM理論中鍵臨界點(BCP)的性質(zhì)也可以用來討論成鍵特征[27].BCP處的電子密度(ρ)及其拉普拉斯值(▽2ρ)是鍵的拓撲性質(zhì)，如果BCP處的▽2ρ符號為正，就認為該兩原子間相互作用是閉殼層相互作用，如離子鍵、氫鍵、鹵鍵之類；如果▽2ρ符號為負，則認為是共價作用，原因是由于共價相互作用的原子間會共享電子對，從而造成電子密度在成鍵區(qū)域聚集.此外，還計算了不同溫度下的反應平衡常數(shù)，并且利用過渡態(tài)(TST)理論計算了不同溫度下的反應速率常數(shù)，并考慮了一維隧穿效應的魏格納校正[28-29].

1.2 氧化鈣和氯化氫的反應路徑

氧化鈣脫氯反應在MP2/6-31G(d,p)水平上優(yōu)化后的各個駐點的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示.分步反應中各個駐點結(jié)構(gòu)的單點能、總能量以及相對能量的數(shù)據(jù)如表1和表2所示，總能量的計算考慮了零點能(ZPE)校正，取相距無窮遠的反應物的總能量作為參考零點.所有分步反應的勢能剖面示意圖(PES)如圖2所示.

圖1 反應物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)圖(單位：nm)

表1 第1步反應中各駐點的總能量與相對能量表kJ/mol

駐點結(jié)構(gòu)單點能零點能校正總能量相對能量CaO-1 980 143.395.70-1 980 137.690HCl-1 212 131.2718.71-1 212 112.560P1-3 192 287.5627.15-3 192 260.41-10.15TS1-3 192 073.4615.40-3 192 058.06192.20IM1-3 192 355.6019.11-3 192 336.49-86.24TS2-3 192 204.6817.40-3 192 187.2862.98P2-3 192 441.4234.35-3 192 407.07-156.81TS3-3 192 406.0032.39-3 192 373.61-123.35CaClOH-3 192 841.7636.40-3 192 805.36-555.10

表2 第2步反應中各駐點的總能量與相對能量表

kJ/mol

對于CaO與HCl的反應機理研究，本文考慮CaO與1個HCl分子先反應，其反應產(chǎn)物隨后再與第2個HCl分子反應.如圖2(a)所示，CaO與HCl的第1步反應有2種反應路徑：路徑1，(CaO+HCl)→P1→TS1→IM1→TS2→CaClOH；路徑2，(CaO+HCl)→P2→TS3→CaClOH.其中，路徑1包含2個反應步驟：①相互獨立的CaO的1Ca原子與HCl的3Cl原子不斷靠近，在弱相互作用下直接形成穩(wěn)定的反應前驅(qū)體P1，這一步不存在過渡態(tài)，所以該步為無能壘反應. ②隨著1Ca-3Cl鍵鍵長的逐漸減小，形成了過渡態(tài)TS1，這個過程需要克服202.35 kJ/mol的能壘；TS1結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，4H原子會逐漸被1Ca原子所吸引，然后形成中間體IM1；隨著2O-1Ca-4H鍵角的減小，IM1變成了過渡態(tài)TS2，在這個過程中需要克服149.22 kJ/mol的能壘；隨著2O-1Ca-4H鍵角的繼續(xù)減小，4H原

(a) 第1步

(b) 第2步

子又被2O原子所吸引，造成4H-1Ca鍵的斷裂，同時生成新的4H-2O鍵，最終形成中間產(chǎn)物CaClOH.路徑2只需要一個反應步驟：首先，相互獨立的CaO的2O原子與HCl的4H原子在弱相互作用下形成反應前驅(qū)體P2，該步不存在過渡態(tài)，同樣為無能壘反應；然后4H-3Cl鍵斷裂，3Cl原子逐漸向1Ca原子轉(zhuǎn)移，形成過渡態(tài)TS3，這個過程只需要克服33.46 kJ/mol的能壘；隨著3Cl原子繼續(xù)向1Ca原子轉(zhuǎn)移，生成了新的1Ca-3Cl鍵，同樣也形成了中間產(chǎn)物CaClOH.從能量角度看，路徑1中最大的能壘為202.35 kJ/mol，遠大于路徑2中的33.46 kJ/mol，如此大的能壘也表明該反應步驟是不太可能發(fā)生的，所以在CaO與HCl的第1步反應的2種反應路徑中，路徑2更可能發(fā)生.

如圖2(b)所示，CaO與HCl的第2步反應為路徑3：(CaClOH+HCl)→P3→TS4→IM2→(CaCl2+H2O).路徑3中只包含一個反應步驟：首先，第1步反應形成的中間產(chǎn)物CaClOH與第2個HCl分子在無能壘反應下形成反應前驅(qū)體P3；然后6H原子往垂直紙面向里的方向旋轉(zhuǎn)，形成過渡態(tài)TS4，這個過程需要克服26.13 kJ/mol的能壘；隨著6H原子的繼續(xù)轉(zhuǎn)移，最終與2O原子結(jié)合，生成新的2O-6H鍵，此時結(jié)構(gòu)變?yōu)橹虚g體IM2，也稱為反應后驅(qū)體；隨后1Ca-2O鍵斷裂，不經(jīng)歷過渡態(tài)直接形成最終產(chǎn)物CaCl2和H2O，這一步同樣是無能壘反應.

從以上分析可知，氧化鈣脫氯機理的主要反應路徑是首先通過路徑2生成中間產(chǎn)物CaClOH，然后通過路徑3生成CaCl2·H2O，最終分解為CaCl2和H2O.關于中間產(chǎn)物CaClOH，在試驗中也被證實是真實存在的[11]，因此量子化學計算可以用來尋找在試驗中因為存在時間很短而很難被觀測到的反應中間產(chǎn)物.上述反應路徑中的決速步是P2→TS3→CaClOH，該步反應計算得到的活化能壘為33.46 kJ/mol，與試驗測得的28.1[30]、31.1[31]和45.0 kJ/mol[32]的均值34.7 kJ/mol僅相差3.54%.因此，氧化鈣與氯化氫的反應可以寫成如下形式：CaO+HCl→CaClOH，CaClOH+HCl→CaCl2·H2O，CaCl2·H2O→CaCl2+H2O，該反應形式與Gullett等[30]通過試驗得出的結(jié)論完全一致，因此本文模擬分析得到的主要反應路徑就是試驗中最可能發(fā)生的反應路徑.

1.3 鍵的演變分析

為了更深入地了解反應機理，本節(jié)對氧化鈣脫氯反應中主要反應路徑上的駐點結(jié)構(gòu)進行了ELF和AIM分析.氧化鈣脫氯反應中主要反應路徑上，對應駐點結(jié)構(gòu)在BCP處的AIM參數(shù)如表3所示，駐點結(jié)構(gòu)的ELF填色圖見圖3.

由圖3可知，CaO中1Ca-2O鍵的ELF值很小，意味著1Ca-2O鍵主要是離子鍵.從表3的AIM分析中可知，1Ca-2O鍵在BCP處的電子密度為0.091，并且▽2ρ是一個很小的正值，由此得出的結(jié)論與ELF分析的一致.值得注意的是，在HCl的AIM分析中，在4H-3Cl鍵之間沒有找到BCP，這主要是由于4H-3Cl鍵是極性共價鍵，使得BCP落到H原子核內(nèi)，所以表現(xiàn)為沒有找到BCP，但是從ELF填色圖可以看出，4H-3Cl鍵之間的ELF值接近于1，證明4H-3Cl鍵確實是共價鍵.在P2中，4H-3Cl鍵的▽2ρ為0.053 au，意味著4H-3Cl之間的共價鍵斷裂，成為離子鍵；而2O-4H鍵的▽2ρ為-2.333 au，說明隨著2O原子和4H原子的不斷靠近，兩者之間形成了共價鍵.在TS3中，4H-3Cl鍵的BCP消失并且兩者之間的ELF值也變得很小，同時3Cl-2O鍵之間出現(xiàn)新的BCP且▽2ρ等于0.279 au，意味著在這過程中3Cl原子發(fā)生了轉(zhuǎn)移.在CaClOH中，1Ca-3Cl鍵在BCP處的電子密度由0.020變?yōu)?.042，▽2ρ由0.072 au變?yōu)?.177 au，說明在這過程中1Ca-3Cl鍵的強度增強了.在CaO與HCl第2步反應的前驅(qū)體P3中，1Ca-5Cl鍵的電子密度為0.014，▽2ρ為0.064 au，說明CaClOH與HCl之間主要是離子鍵相互作用.隨著6H原子的轉(zhuǎn)移，6H-3Cl和1Ca-6H之間的離子鍵發(fā)生斷裂，表現(xiàn)為在TS4中，6H-3Cl和1Ca-6H鍵之間的BCP消失.隨著6H原子的繼續(xù)轉(zhuǎn)移，在IM2中的2O-6H鍵之間出現(xiàn)新的BCP，該處的電子密度為0.355，▽2ρ為-2.795 au，表明6H原子與2O原子之間形成了共價鍵，而該鍵之間的ELF值也接近于1，同樣說明了該鍵主要是共價鍵.最終反應后驅(qū)體IM2在無能壘反應下，發(fā)生1Ca-2O鍵的斷裂，生成最終產(chǎn)物CaCl2和H2O，從ELF值和AIM參數(shù)可知，CaCl2中主要為離子鍵，H2O中主要為共價鍵.

表3 CaO+2HCl主要反應路徑上駐點結(jié)構(gòu)在BCP處電荷密度的拓撲特性

(a) CaO

(b) HCl

(c) P2

(d) TS3

(e) CaClOH

(f) P3

(g) TS4

(h) IM2

(i) CaCl2

(j) H2O

圖3 CaO+2HCl主要反應路徑上駐點結(jié)構(gòu)的ELF填色圖

2 反應平衡常數(shù)和反應速率常數(shù)分析

2.1 反應平衡常數(shù)

由于氧化鈣脫氯反應的決速步是在第1步反應中，所以本節(jié)僅對決速步反應的平衡常數(shù)進行計算，結(jié)果如表4所示.

平衡常數(shù)的計算公式如下：

lnK=-ΔG/(RT)

(1)

式中，ΔG為吉布斯自由能變，kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為開爾文溫度，K.由表4可知，ΔG值隨著溫度的升高而緩慢增大，lnK隨溫度的升高不斷減小，說明當溫度升高時，雖然脫氯反應依然會發(fā)生，但是向正反應方向進行的程度會受到抑制，反應逐漸向逆反應方向移動，該結(jié)論與萬旦[33]的研究結(jié)果一致.

表4 不同溫度下決速步的反應平衡常數(shù)

2.2 反應速率常數(shù)

本節(jié)通過反應速率常數(shù)的計算來分析溫度對正向與逆向反應的影響.

采用傳統(tǒng)的TST理論[28]計算速率常數(shù)，公式如下：

k(T)=κ(T)kTST

(2)

(3)

式中，kTST為由TST理論計算得到的近似速率常數(shù)，s-1；κ(T)為隧穿校正系數(shù)；kB為玻爾茲曼常數(shù)，J/K；h為普朗克常數(shù)，J·s；QTS(T)為過渡態(tài)的配分函數(shù)，上標TS表示過渡態(tài)；QR(T)為反應物的配分函數(shù)，上標R表示反應物；ΔE為活化能壘高度，kJ/mol.

κ(T)采用魏格納隧穿校正進行估計[29]，公式如下：

(4)

式中，Vm為過渡態(tài)的虛頻，cm-1；c為光速，m/s.

QTS(T)和QR(T)的計算公式如下：

Qj=QtransQrotQvibQelectj=TS,R

(5)

式中，Qtrans、Qrot、Qvib和Qelect分別為平動配分函數(shù)、轉(zhuǎn)動配分函數(shù)、振動配分函數(shù)和電子配分函數(shù).這些參數(shù)可以在Gaussian的輸出文件中直接獲取，不需要額外的計算.

溫度298～1 100 K之間的決速步正向與逆向的反應速率常數(shù)如表5所示，不同溫度下正向與逆向反應速率常數(shù)對數(shù)值的變化曲線如圖4所示.由圖可見，隨著溫度的升高，氧化鈣脫氯反應的正向反應速率常數(shù)與逆向反應速率常數(shù)都呈增長趨勢，其中逆向反應速率常數(shù)的增長速度要大于正向的增長速度，說明溫度的升高會抑制正向反應的進行，這與反應平衡常數(shù)分析得到的結(jié)論相一致.但是從表5可以看出，雖然溫度的升高確實會抑制正向反應的進行，但是正向反應速率常數(shù)始終遠大于逆向反應速率常數(shù)，所以正向反應速率常數(shù)在整體反應速率常數(shù)中占支配地位.因此從熱力學的角度來看，造成溫度升高脫氯效果降低的主要原因并不是由于逆反應的增強導致的整體反應速率的下降，同樣的規(guī)律也可以在萬旦[33]的研究中發(fā)現(xiàn).

表5 不同溫度下決速步正向與逆向的反應速率常數(shù)

圖4 不同溫度下決速步正向與逆向的反應速率常數(shù)變化曲線

3 不同溫度下氧化鈣的微觀結(jié)構(gòu)

3.1 模擬

量子化學計算的結(jié)果表明，氧化鈣脫氯反應的逆反應不是造成溫度升高脫氯效果降低的主要原因.為了探究其背后的真正原因，本文采用LAMMPS軟件對氧化鈣與氯化氫進行了分子動力學(MD)模擬.為了模擬不同溫度下氧化鈣微觀結(jié)構(gòu)的變化，采用了反應力場(ReaxFF)進行模擬，關于ReaxFF勢函數(shù)中每項能量的詳細描述見文獻[34-35]，Ca/O/H/Cl的參數(shù)來自于Psofogiannakis等[36]對ReaxFF的開發(fā).

MD模擬的具體步驟如下：①利用氧化鈣的單胞制備出2個球形氧化鈣顆粒，顆粒半徑取1.2 nm，沿垂直z方向放置，如圖5所示，球形顆粒間的距離取0.9 nm；②將2個顆粒放置于包含200個隨機生成的氯化氫分子的模擬盒子中，盒子尺寸為5 nm×5 nm×8 nm；③將初始系統(tǒng)能量最小化以消除所有可能的重疊和緊密接觸；④采用NVT系綜在目標溫度下將平衡系統(tǒng)運行60 ps，步長取0.1 fs，邊界條件為周期性邊界；⑤每隔0.2 ps將模擬軌跡輸出，分析系統(tǒng)的特性(能量、溫度、壓力、原子坐標、速度等).上述參數(shù)的選取來自于Zhang等[19]的研究，已經(jīng)被證實可以很好地再現(xiàn)氧化鈣的燒結(jié)過程.

圖5 包含2個氧化鈣顆粒與200個氯化氫分子的模擬盒子示意圖(單位：nm)

3.2 結(jié)果與討論

模擬盒子在不同溫度下運行60 ps后的微觀結(jié)構(gòu)變化如圖6所示.由圖可以看出，當溫度在298～700 K之間時，隨著溫度的升高，氧化鈣的微觀結(jié)構(gòu)由最初的有序晶體結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)闊o序的非晶體結(jié)構(gòu)，并且隨著溫度的升高，氧化鈣顆粒的體積也變得比初始結(jié)構(gòu)的體積大.王蕊等[37]在試驗中也觀察到，高溫下的氧化鈣表面會變得更加疏松，顆粒表面呈現(xiàn)松碎的形態(tài).正是由于這種松碎的形態(tài)，使得顆粒的表面積變得更大，從而與氯化氫氣體的接觸面積也越大，同時疏松的結(jié)構(gòu)會使得氯化氫氣體向內(nèi)部擴散的阻力變小，使得反應在高溫下更容易進行，Duo等[38]的研究也得出了類似的結(jié)論.而且隨著溫度的升高，2個氧化鈣顆粒之間的距離在不斷減小，但是在298～700 K之間，氧化鈣顆粒尚未發(fā)生燒結(jié)，此時氧化鈣的脫氯效率主要由化學反應主導，因此表現(xiàn)為脫氯效率隨著溫度的升高而增加；當溫度在700～900 K之間時，可以看到2個顆粒已經(jīng)開始發(fā)生初步燒結(jié)，雖然燒結(jié)會導致傳質(zhì)阻力的增加，但溫度升高的同時傳質(zhì)阻力會相應減小，因此當溫度在700～900 K之間時，脫氯效率整體還是呈上升趨勢；但是當溫度大于900 K時，顆粒間的頸部區(qū)域已經(jīng)完全被反應物與生成產(chǎn)物填滿，意味著溫度在900～1 100 K時氧化鈣已經(jīng)完全燒結(jié).在Weinell等[39]的研究中也發(fā)現(xiàn)當溫度超過900 K時，氧化鈣與氯化氫的結(jié)合能力受到了限制.隨著溫度的繼續(xù)升高，燒結(jié)現(xiàn)象也越來越嚴重.由于顆粒發(fā)生燒結(jié)，造成反應的表面積大大減小，導致傳質(zhì)阻力增加，此時溫度升高對傳質(zhì)阻力的減小已經(jīng)不能彌補由于燒結(jié)帶來的傳質(zhì)阻力的增加，因此氧化鈣的脫氯效率在溫度大于900 K時出現(xiàn)下降的趨勢.Daoudi等[9-10]和王愷等[40-41]通過研究同樣認為氧化鈣脫氯效果下降的主要原因是由于高溫下材料結(jié)構(gòu)燒結(jié)導致傳質(zhì)阻力的增加.

(a) 298 K

(b) 400 K

(c) 500 K

(d) 600 K

(e) 700

(f) 800 K

(g) 900 K

(h) 1 000 K

(i) 1 100 K

圖6 2個氧化鈣顆粒(相距0.9 nm)在不同溫度下煅燒60 ps后微觀結(jié)構(gòu)變化示意圖

4 結(jié)論

1) 氧化鈣脫除氯化氫的主要反應路徑是CaO+HCl→CaClOH，CaClOH+HCl→CaCl2·H2O，CaCl2·H2O→CaCl2+H2O.

2) 反應平衡常數(shù)隨著溫度的升高而減小.當溫度升高時，向正反應方向進行的程度會受到抑制，反應逐漸向逆反應方向移動.

3) 反應速率常數(shù)隨著溫度的升高而增加，但是正向反應速率常數(shù)始終遠大于逆向反應速率常數(shù)，因此造成溫度升高脫氯效果降低的主要原因并不是由于逆反應的增強導致的整體反應速率的下降.

4) 當溫度在298～700 K之間時，化學反應占主導地位，脫氯效率隨溫度的升高而增加；當溫度在700～900 K之間，氧化鈣顆粒開始燒結(jié)，但此時溫度的升高可以克服由于初步燒結(jié)導致增大的傳質(zhì)阻力，整體的脫氯效率依然呈上升趨勢；當溫度大于900 K時，顆粒完全燒結(jié)，此時溫度的升高無法彌補由燒結(jié)產(chǎn)生的傳質(zhì)阻力，從而導致氧化鈣的脫氯效率隨著溫度的升高而下降.