田徑跑道用PU 材料毒性來(lái)源分析及其預(yù)聚體中游離TDI 的分離方法

王 敏

（西安郵電大學(xué)，陜西西安710121)

1 田徑跑道PU 材料揮發(fā)性氣體的來(lái)源 及毒性分析

有學(xué)者利用聚氨酯化學(xué)中的脲基甲酸酯化反應(yīng), 制備了游離TDI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0% 的預(yù)聚體，研究了NCO/OH 值, 聚醚多元醇的平均相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)合成的預(yù)聚體性能的影響及用其制備的彈性膠層的力學(xué)性能, 結(jié)果表明, 低游離TDI 預(yù)聚體制備的聚氨酯塑膠性能完全符合GB/T 14833-93 要求,可用于田徑跑道、球場(chǎng)及地坪等的鋪設(shè)。塑膠跑道可為人們?nèi)粘ｅ憻捥峁┲С?，鋪設(shè)作業(yè)常采取的是澆注法。以TDI、催化劑等為原材料，根據(jù)特定比例選擇材料并使其達(dá)到均勻混合的狀態(tài)，經(jīng)澆注以及固化反應(yīng)后即可成型。從塑膠跑道的需求來(lái)看，各面層對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度不盡相同，需達(dá)到緊密結(jié)合的效果，因此會(huì)以膠水為材料對(duì)各層加以黏合。經(jīng)此操作后，不可避免會(huì)產(chǎn)生部分殘留物質(zhì)，如膠水等，受自然環(huán)境中紫外線的影響，將出現(xiàn)TDI、甲醛等一系列揮發(fā)物，嚴(yán)重威脅到使用者的身體健康。有學(xué)者通過(guò)對(duì)塑膠跑道的毒性源及鋪設(shè)標(biāo)準(zhǔn)也進(jìn)行了論述，對(duì)塑膠跑道的安裝質(zhì)量鋪設(shè)工藝提出一個(gè)科學(xué)的方法, 在施工過(guò)程中, 嚴(yán)格按照技術(shù)要求和技術(shù)規(guī)范控制施工質(zhì)量, 制定施工規(guī)范和化學(xué)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)體系。塑膠跑道形成毒性氣體后，大范圍聚集在跑道上方，根據(jù)相關(guān)規(guī)范得知，TDI 濃度應(yīng)得到有效的控制，需在0.2mg/m3以下，否則將不利于使用者的安全。

1.1 TDI

從來(lái)源途徑上看，TDI 主要與單體原料（未經(jīng)過(guò)充分的反應(yīng)）有關(guān)，其中的兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)均位于苯環(huán)上，但各自的取代位置存在差異，因此經(jīng)合成反應(yīng)后產(chǎn)生的混合物中則存在兩種異構(gòu)體，其具備較強(qiáng)的毒性。由于TDI 性質(zhì)的特殊性，易形成游離狀的IDI，進(jìn)入人體后則表現(xiàn)出流淚、皮膚紅疹等問(wèn)題，甚至存在一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 甲醛

跑道施工中使用的膠水是甲醛的主要產(chǎn)生途徑，由于甲醛具有易揮發(fā)的特性，因此易對(duì)人的眼、鼻等感官產(chǎn)生不良作用，只有含量控制在0.1mg/m3以下才具備環(huán)保性。

1.3 苯類化合物

以塑膠跑道為對(duì)象, 研究塑膠跑道釋放的VOCs 的成分及其種類。該研究采用1m3小型環(huán)境艙法對(duì)VOCs進(jìn)行釋放,采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)VOCs 成分進(jìn)行定性定量分析, 研究結(jié)果表明: 在環(huán)境艙溫度60℃, 一定相對(duì)濕度15%, 氣體交換率的條件下, 雙層噴涂聚氨酯塑膠跑道共釋放92 種VOCs, 各VOCs 單體平均檢出質(zhì)量濃度主要集中在5.00μg/m3以內(nèi), 其中二甲苯的最大檢出質(zhì)量濃度和平均檢岀質(zhì)量濃度均最大; 塑膠跑道釋放的二甲苯可能超過(guò)其對(duì)人體造成傷害的安全閥值, 進(jìn)而對(duì)人體造成急性傷害。建議在塑膠跑道施工中減少二甲苯及其它溶劑的使用。

塑膠跑道含有大量的揮發(fā)性氣體，其中苯及其取代物的比重較大，由于此類物質(zhì)具有易揮發(fā)性，因此會(huì)嚴(yán)重?fù)p害人的呼吸系統(tǒng)。與此同時(shí)，諸如MOCA 以及多環(huán)芳烴等物質(zhì)，當(dāng)受到持續(xù)性的太陽(yáng)照射會(huì)也會(huì)產(chǎn)生毒性揮發(fā)氣體，是引起人體不適的重要原因。針對(duì)既有的塑膠跑道取樣，將其轉(zhuǎn)移到二甲亞砜(DMSO) 溶液中給予24h 的持續(xù)性浸泡處理，基于XTT 比色法進(jìn)一步檢測(cè)，選取傳代超3 次的細(xì)胞，將其轉(zhuǎn)移到浸提液培養(yǎng)基中并維持24h，再通過(guò)滴定XIT 染色液的方式分析，經(jīng)2h 后檢測(cè)波長(zhǎng)為450mm 的吸光度值，經(jīng)上述方式求得細(xì)胞相對(duì)增值率，即RGR 值。結(jié)果表明，塑膠跑道為(56.0±57.0)%，相比之下空白對(duì)照組（即采取的是純水培養(yǎng)的方式）為100%。因此，對(duì)照組內(nèi)的細(xì)胞生長(zhǎng)狀況明顯良好，細(xì)胞數(shù)量未出現(xiàn)明顯下降的現(xiàn)象，而在塑膠跑道浸提液中，含有的細(xì)胞數(shù)量呈大幅度下降的趨勢(shì)，且細(xì)胞膜破裂。根據(jù)規(guī)定，若RGR 值未達(dá)到70%，則被視為細(xì)胞具有毒性，從這一評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)來(lái)看，各類塑膠跑道浸出液都伴隨不同程度的毒性。經(jīng)Ames 試驗(yàn)后，所得結(jié)果與上述大體一致。由此表明，塑膠跑道中必然含有毒害化合物，且直接威脅到人們的健康［1］。

2 聚氨酯預(yù)聚體中游離TDI 的分離方法

聚氨酯預(yù)聚體合成時(shí)是將低聚的多元醇滴加到過(guò)量的多異氰酸酯中, 因此聚氨酯預(yù)聚體中常含有游離甲苯二異氰酸酯(TDI),TDI 有較大的毒性, 對(duì)人體和環(huán)境有較大的影響。而且含有低游離TDI 的預(yù)聚體粘度會(huì)降低、延長(zhǎng)釜中壽命、具有較長(zhǎng)的儲(chǔ)存期限, 此外低游離TDI的彈性體制品具有較好的耐老化性能, 低內(nèi)生熱效果和較高的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能。為了降低聚氨酯產(chǎn)品的毒性、提高產(chǎn)品的使用性能, 需要將聚氨酯預(yù)聚體中游離的TDI單體降到0.5% 以下。目前對(duì)于聚氨酯預(yù)聚物中TDI 的處理方法主要有萃取法、化學(xué)反應(yīng)法、分子蒸餾法、吸附法、減壓蒸餾法、共沸蒸餾法和薄膜蒸發(fā)法等。

2.1 萃取法

萃取法可以分為常規(guī)的溶劑萃取法、超聲波輔助萃取法以及超臨界萃取法。盛茂桂在文獻(xiàn)《萃取法降低TDI 預(yù)聚物中游離TDI 含量》中介紹了一種常規(guī)溶劑萃取方法。常規(guī)溶劑萃取法采用混合烴類溶劑作萃取劑,加入到預(yù)聚物粗產(chǎn)品中, 由于游離的TDI 單體可以溶解于混合烴, 而預(yù)聚物會(huì)因?yàn)椴蝗芙舛龀龀恋交旌先芤旱牡讓? 這樣分離出上層的混合烴, 經(jīng)過(guò)多次加入新鮮的混合烴, 反復(fù)洗脫聚氨酯預(yù)聚體中的TDI 單體, 最終能將TDI 單體含量降低到0.5% 以下。萃取法的主要裝置有萃取釜、蒸發(fā)器及冷凝器等。但是溶劑萃取法萃取具有效率低、萃取劑使用量大的缺點(diǎn), 此外還可能阻塞裝置, 尤其是對(duì)于支鏈多、粘度大類型的預(yù)聚物, 很難以找到合適的萃取溶劑和萃取工藝［2］。并且TDI 還要從且萃取劑中分離岀來(lái), 這就需要增加分離設(shè)備, 增加了分離工藝的能耗。另外溶劑萃取法的生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜不容易控制, 耗時(shí)也比較長(zhǎng), 一般為6h-8h, 且殘留溶劑會(huì)影響產(chǎn)品性能, 目前未能應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。

2.1.1 超聲波輔助萃取

采用連續(xù)萃取法, 在超聲波輔助的基礎(chǔ)上, 以有機(jī)溶劑為萃取液, 對(duì)聚氨酯預(yù)聚體中游離的TDI 單體進(jìn)行萃取操作。超聲波在許多領(lǐng)域都有應(yīng)用, 超聲波能在室溫條件下為物質(zhì)注入能量, 增強(qiáng)傳質(zhì)的過(guò)程, 使待分離成分動(dòng)能增大, 迅速?gòu)拇蛛x體系中被萃取出來(lái)。超聲波的使用有助于提高萃取效率, 但是需要為產(chǎn)生超聲波提供能量, 而且也需要將萃取液中的TDI 單體再分離出來(lái),增加分離設(shè)備, 綜上各種因素, 超聲波輔助萃取法在分離聚氨酯中游離TDI 單體方面也未見(jiàn)工業(yè)應(yīng)用。

2.1.2 超臨界萃取

使用二氧化碳為萃取劑, 在超臨界狀態(tài)或液態(tài)的情況下使萃取劑通過(guò)預(yù)聚物,將聚氨酯預(yù)聚物中的游離TDI單體萃取出來(lái), 萃取后的萃取液通過(guò)提高溫度或減少壓力的方法使TDI 單體和萃取劑得到分離。萃取工藝的操作溫度在0℃～100℃范圍內(nèi), 操作壓力在3MPa～30MPa之間。萃取劑也可選用乙烷、丙烷、丁烷或乙烯等超臨界流體。通過(guò)這種方法可使預(yù)聚物中的異氰酸酯單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.03%, 異氰酸酯二聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1%,但該工藝設(shè)備投資大。

2.2 化學(xué)反應(yīng)法

2.2.1 聚合反應(yīng)法

聚合反應(yīng)法是在預(yù)聚物制備時(shí), 在反應(yīng)過(guò)程中由于聚氨酯預(yù)聚體加成物-NCO 基化學(xué)反應(yīng)活性具有差異的特性, 來(lái)選用一些高選擇性的催化劑和某種特定的工藝條件來(lái)促進(jìn)游離的TDI 單體發(fā)生自聚反應(yīng), 通過(guò)自聚反應(yīng)使產(chǎn)物成為聚氨酯固化劑的組成部分, 這樣就使聚氨酯預(yù)聚體中的游離TDI 單體的相對(duì)含量降低。例如采用酸抑制法或采用特定催化劑使游離二異氰酸酯單體二聚或三聚, 將其百分含量降低。酸抑制法是采用調(diào)節(jié)酸度的化學(xué)助劑控制反應(yīng)體系的總酸度, 使游離單體發(fā)生聚合反應(yīng), 但單體百分含量最低可降到1% 左右, 達(dá)不到0.5% 的分離要求。而游離TDI 單體在反應(yīng)體系中由于加入特定催化劑發(fā)生自聚反應(yīng)的方法, 可使游離TDI 單體百分含量降低到0.2%～0.3%。但是聚合反應(yīng)法因要采用新型的生產(chǎn)工藝, 對(duì)于新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)有其工業(yè)化應(yīng)用, 但對(duì)于工藝比較成熟的預(yù)聚物產(chǎn)品中單體含量的降低是不適用的。

2.2.2 基團(tuán)阻礙法

在預(yù)聚物中加入苯甲醇或在苯環(huán)上帶各種阻礙基團(tuán)的苯甲醇衍生物, 然后進(jìn)行加熱使其和游離的TDI 單體反應(yīng)以降低TDI 含量。預(yù)聚物中的-NCO 在苯環(huán)和苯環(huán)上的阻礙基團(tuán)的作用下不會(huì)和苯甲醇反應(yīng), 而阻礙基團(tuán)可以和TDI 進(jìn)行反應(yīng)從而使聚氨酯預(yù)聚體中游離的TDI單體含量降低, 但是又不會(huì)使預(yù)聚物中的NCO 含量顯著降低, 不會(huì)影響物性。但本法不適用于分離2,6-TDI, 理論上很難找到更好的添加劑使其只和游離TDI 上的NCO反應(yīng), 而不和預(yù)聚物中的NCO 反應(yīng)。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著時(shí)間的延長(zhǎng), 跑道PU 材料揮發(fā)物中TDI 的含量會(huì)逐步減少。研究發(fā)現(xiàn)同一年份建成的聚氨酯塑膠跑道其有毒有害成分含量有著較大差異, 說(shuō)明不同廠家在生產(chǎn)過(guò)程式中使用的原料、工藝不同導(dǎo)致有毒有害成分含量不同。因此，我們提出在施工全過(guò)程及驗(yàn)收過(guò)程中應(yīng)對(duì)鋪設(shè)材料進(jìn)行環(huán)保檢測(cè), 并定期對(duì)跑道中游離TDI的含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。