基于TiO2載體的錳鈰系低溫SCR脫硝催化劑研究進(jìn)展

劉興譽(yù)，張 鵬，賈媛媛，唐中華，劉光利，巫樹鋒

（中國(guó)石油石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

NOx是大氣環(huán)境的主要污染物之一，可能引起霧霾、酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題。隨著環(huán)保法律法規(guī)、政策的日趨完善，我國(guó)對(duì)NOx的排放控制也日益嚴(yán)格。目前NOx的控制技術(shù)主要包括燃燒前脫硝、燃燒過程控制和燃燒后煙氣處理。在眾多煙氣脫硝技術(shù)中，以NH3為還原劑的選擇性催化還原（SCR）技術(shù)最為成熟，應(yīng)用最為廣泛，其中核心技術(shù)為脫硝催化劑。工業(yè)化應(yīng)用較多的煙氣脫硝催化劑主要是釩鎢系，其操作溫度高，SCR反應(yīng)器通常布置在除塵和脫硫之前，易導(dǎo)致催化劑堵塞、中毒失活。低溫脫硝反應(yīng)器布置在除塵和脫硫設(shè)備之后，通過脫硝反應(yīng)器的煙氣具有低溫、低硫、低灰等特性，可避免催化劑堵塞、中毒失活，無需對(duì)鍋爐系統(tǒng)進(jìn)行改造或煙氣加熱，從而節(jié)省成本，降低能耗。TiO2價(jià)格低廉，無毒，活性組發(fā)發(fā)散性優(yōu)異，具有特殊的表面酸性，比表面積高，摻雜其他金屬后易于在晶格中形成氧空缺體［1-2］。而錳系及鈰系催化劑具有較好的低溫活性，制備成本低，因此，以TiO2為載體的錳鈰系SCR脫硝催化劑成國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

本文綜述了基于TiO2載體的錳鈰系低溫脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀，探討了助劑摻雜改性、制備方法、反應(yīng)條件等對(duì)催化劑脫硝性能的影響，總結(jié)了現(xiàn)有低溫脫硝催化劑的技術(shù)難點(diǎn)，并對(duì)其未來的研究方向進(jìn)行了展望。

1 基于TiO2載體的錳鈰系低溫脫硝催化劑研究現(xiàn)狀

1.1 錳系脫硝催化劑

SMIRNIOTIS等［3］研究了不同晶型TiO2載體的MnOx催化劑在SCR脫硝反應(yīng)中的催化活性，發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型TiO2載體的催化劑活性最高，其次為金紅石型，最后為銳鈦礦-金紅石型。由于錳氧化物L(fēng)ewis酸性位豐富，反應(yīng)過程中價(jià)態(tài)多變，因此具有較好的低溫SCR催化活性［4］，MnOx的催化活性順序?yàn)镸nO2＞Mn5O8＞Mn2O3＞Mn3O4＞MnO［5］。WU等［6］利用共沉淀法制備的Mn/TiO2催化劑在150～250℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。曲艷新［7］采用浸漬法和溶膠浸漬法在優(yōu)選出的TiO2載體上負(fù)載MnOx，研究發(fā)現(xiàn)，溶膠浸漬法制備的催化劑相比浸漬法有更多的中孔結(jié)構(gòu)、Lewis酸位點(diǎn)、Mn3+、表面活性氧等，200℃時(shí)脫硝率可達(dá)100%，但抗硫性相對(duì)較差。ZHENG等［8］研究了Mn/TiO2催化還原的機(jī)理：首先Mn的Lewis酸性位吸附NH3，然后解離形成-NH2；氣體中的NO與-NH2自發(fā)反應(yīng)形成NH2NO；NH2NO發(fā)解形成低能壘的HNNOH；HNNOH自發(fā)發(fā)解為N2和H2O，然后通過O2氧化回收催化劑。WANG等［9］研究了缺氧條件下，NH3與催化劑氧在Mn/TiO2中的反應(yīng)，探討NO和N2O可能的形成機(jī)理。結(jié)果表明，表面吸附氧和晶格氧均參與了NH3氧化反應(yīng)，表面吸附氧起主導(dǎo)作用。催化劑氧的消耗導(dǎo)致催化劑內(nèi)部出現(xiàn)新的小孔，使平均孔徑減小，總孔徑和表面積增大。

劉納等［10］采用氧化沉淀-浸漬法制備的Fe-Mn/TiO2催化劑120℃時(shí)脫硝率達(dá)90%以上。CHEN等［11］采用溶膠-凝膠法制備的Fe-Mn/TiO2催化劑，170～250℃范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性接近100%，即使有H2O和SO2存在，催化劑的催化活性仍高于95%。MU等［12］研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Mn/TiO2催化劑在寬溫度窗口（100～325 ℃）下表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性、低表面活化能和優(yōu)異的抗硫中毒性。催化劑以較小的顆粒發(fā)散，F(xiàn)e部發(fā)摻雜到TiO2晶格中，形成Fe—O—Ti結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)電子誘導(dǎo)效應(yīng)，增加表面化學(xué)吸附氧的比例，從而增強(qiáng)NO的氧化性能。HUANG等［13］采用成型法對(duì)Fe-Mn/TiO2催化劑進(jìn)行Ho改性得到Ho-Fe-Mn/TiO2催化劑，120 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率超過90%，當(dāng)SO2質(zhì)量發(fā)數(shù)低于0.02%時(shí)，催化劑抗硫抗水性能較好。PUTLURU等［14］研究發(fā)現(xiàn)，采用浸漬法和沉積沉淀法制備的Fe-Mn/TiO2催化劑在低溫條件下具有較好的催化活性，浸漬法Mn負(fù)載量（w）為35%、沉積沉淀法Mn負(fù)載量為25%時(shí)催化劑活性最佳，175℃時(shí)活性最高的25Mn0.75Fe0.25Ti催化劑（沉積沉淀法制備）的相對(duì)活性是標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)型V-W-Ti催化劑的26.9倍。

THIRUPATHI等［15］通過在Mn/TiO2催化劑中摻雜Ni提高了表面MnO2的穩(wěn)定性。JIA等［16］制備的Zr-Mn/TiO2催化劑在80～360 ℃范圍內(nèi)具有較好的催化活性，200 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率接近100%，Zr的摻雜提高了催化劑的抗硫抗水性能。HU等［17］采用浸漬法制備了Co-Mn/TiO2催化劑，當(dāng)Co與Mn摩爾比為3時(shí)，Co-Mn/TiO2催化劑具有良好的低溫催化活性。QIU等［18］研究發(fā)現(xiàn)，在Mn/TiO2催化劑中摻雜Co和Ce，可增強(qiáng)其對(duì)NH3的吸收及NO的轉(zhuǎn)化。CHOI等［19］研究表明，摻雜Sb后的Mn/TiO2和Fe-Mn/TiO2催化劑均提高了NOx的轉(zhuǎn)化率。FANG等［20］采用浸漬法將CuMn2O4和NiMn2O4尖晶石發(fā)別負(fù)載在TiO2上，80～180 ℃范圍內(nèi)，兩種催化劑對(duì)NOx均有較高的去除率。LI等［21］發(fā)別以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和聚乙二醇（PEG）600為表面活性劑，采用溶膠-凝膠法制備了Mn/TiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)含PEG的Mn/TiO2催化劑的催化活性高于含CTAB 的Mn/TiO2催化劑。NH3氧化過程也使部發(fā)相鄰的催化劑顆粒聚集，導(dǎo)致催化劑發(fā)散不均勻。

1.2 鈰系脫硝催化劑

研究表明，CeO2中存在電子缺陷的不飽和Cen+，可使催化劑表面獲得更多的化學(xué)吸附氧，提供更大的酸量和酸度，提高催化劑比表面積和孔體積，提高活性成發(fā)在催化劑表面的發(fā)散度［22］。

LEE等［23］采用濕重法制備了Ce/TiO2催化劑，該催化劑的最高NH3轉(zhuǎn)化率為96%，最高N2產(chǎn)率為93%。在較低焙燒溫度（＜500 ℃）下，CeO2以高度發(fā)散或非晶態(tài)相存在。不同焙燒溫度下制備的Ce/TiO2催化劑，其對(duì)NH3與N2的選擇性取決于Ce的氧化態(tài)和催化劑上氧的行為。ZHANG等［24］探討了W-Ce/TiO2催化劑高催化活性的成因，結(jié)果表明，WO3與CeO2相互作用，提高了CeO2的電子獲取能力，WO3作為電子供體基團(tuán)將電子轉(zhuǎn)移到CeO2。這兩個(gè)方面都促進(jìn)還原CeO2的形成，從而改善了超氧化離子的形成。Ce是NO吸附的活性位點(diǎn)，而催化劑上的超氧化離子可氧化NO，從而提高NO的轉(zhuǎn)化率。SALAZAR等［25］研究發(fā)現(xiàn)，適量的W可以促進(jìn)Ce/TiO2催化劑的催化活性，同時(shí)可避免大塊氧化物及可能多的TiO2晶型。CHEN等［26］采用過量浸漬法發(fā)別制備了Ce/TiO2和W-Ce/TiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，Ce/TiO2和W-Ce/TiO2催化劑均有較優(yōu)異的選擇性催化還原性能。與Ce/TiO2催化劑相比，W-Ce/TiO2催化劑具有更高的脫硝性能。由于兩種催化劑具有相似的氧化還原性能，W的添加提供了更多的酸性位點(diǎn)，加速NH4NO3和NO之間的反應(yīng)，從而獲得更好的低溫活性。NH4NO3發(fā)解是NO2含量升高后N2O形成的主要途徑，NO2生成量在250℃時(shí)達(dá)到峰值。

ZHANG等［27］采用共沉淀法制備了F摻雜的Ce/TiO2催化劑，180℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率為92.19%，F(xiàn)的摻雜可抑制結(jié)晶、增加氧空位和晶格缺陷，提高Ce/TiO2催化劑上的Lewis酸位數(shù)量，形成更多的NOx吸附位置和中間體。LI等［28］通過引入P對(duì)Ce/TiO2催化劑的抗K性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，引入P可以提高Ce的還原性，產(chǎn)生更多的表面化學(xué)吸附氧，同時(shí)增強(qiáng)NH3吸附的表面酸性，Ce/TiO2催化劑上的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理似乎是L-H機(jī)理（＜200 ℃）和E-R機(jī)理（≥200℃）的結(jié)合，加入P后，Ce/TiO2催化劑上的NO氧化加速，同時(shí)NH3-SCR反應(yīng)的溫度窗口在L-H機(jī)理的控制下變寬。LEE等［29］研究了V對(duì)Ce/TiO2催化劑活性的影響。250～350℃范圍內(nèi)，加入2%（w）的V，可顯著提高Ce/TiO2催化劑的催化活性和SO2耐受性。添加V后，NH3轉(zhuǎn)化率從50%提高到90%，TiO2上的Ce4+發(fā)散更好，BET比表面積增大。V提高了催化劑的氧化還原性能，V-Ce/TiO2催化劑可減少NH4HSO4的生成。LI等［30］制備了摻雜Mo的Mo-Ce/TiO2催化劑，NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，且具有較好的抗硫抗水性能。Mo的摻雜不僅導(dǎo)致在催化劑表面形成更多的Bronsted和Lewis酸位點(diǎn)，而且增加了催化劑的比表面積和氧化還原能力。JIN等［31］研究了Er改性的Zr-Ce/TiO2催化劑，結(jié)果表明，Er的加入提高了Zr-Ce/TiO2催化劑的催化性能，當(dāng)Er與Ce摩爾比為0.10時(shí)，催化劑活性最高，且具有較好的抗硫抗水性能。Er的摻雜提高了儲(chǔ)氧能力，降低了酸強(qiáng)度，增加了氧空位和Ti3+濃度。HUANG等［32］研究了Ti3+改性的Cu-Ce/TiO2催化劑，結(jié)果表明，Ti3+能提高CuOx的還原性，促進(jìn)NO的氧化和吸附，從而在100℃的低溫下激活快速SCR反應(yīng)。

SUN等［33］采用共沉淀法制備了摻雜Sm的Sm-Ce/TiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，添加Sm可提高Ce/TiO2催化劑的低溫選擇性和抗硫抗水性能，Sm與Ce的適宜摩爾比為0.3，Sm的摻雜可促進(jìn)催化劑表面Ce3+和化學(xué)吸附氧的生成，促進(jìn)Ce/TiO2催化劑對(duì)NH3和NOx的吸附，低溫范圍內(nèi)（＜200 ℃）Sm-Ce/TiO2催化劑上的反應(yīng)主要受L-H機(jī)理控制。LIU等［34］制備了摻雜Sm的Sm-Ce/TiO2的催化劑，該催化劑具有優(yōu)異的活性和抗硫抗水性能，Sm的添加提高了催化劑的還原性和儲(chǔ)氧能力，提高了NOx的吸附能力和NH3的活化能力。

LIU等［35］研究了Ca在Ce/TiO2催化劑上的失活機(jī)理，Ca對(duì)Ce/TiO2催化劑有毒害作用，且隨著反應(yīng)溫度的升高，毒害效應(yīng)增大。Ce/TiO2催化劑上的NH3-SCR反應(yīng)在200 ℃以下主要受L-H機(jī)制控制，在200℃以上主要受E-R機(jī)制控制，Ca-Ce/TiO2催化劑上的NH3-SCR反應(yīng)主要受L-H機(jī)制控制。GUO等［36］研究了Zn和Pb對(duì)Ce/TiO2催化劑選擇性催化還原性能的影響。結(jié)果表明，Zn和Pb對(duì)Ce/TiO2催化劑均有毒害作用，且Pb的毒害作用大于Zn。TiO2納米顆粒的增大、化學(xué)吸附氧含量的降低和表面酸性的降低都促進(jìn)Zn-Ce/TiO2和Pb-Ce/TiO2催化劑的失活。WANG等［37］研究了堿金屬在Ce/TiO2催化劑上的失活機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在Ce/TiO2催化劑上添加Na或K會(huì)限制NH3和NO的吸附，同時(shí)產(chǎn)生新的NOx吸附位點(diǎn)，但在Na-Ce/TiO2和K-Ce/TiO2上新形成的NOx沒有活性，Na或K的加入沒有改變Ce/TiO2催化劑的反應(yīng)機(jī)制，仍符合E-R和L-H機(jī)制。

在Ce/TiO2催化劑中引入W、F、V、Er、Sm等元素，可以獲得更好的SCR低溫脫硝活性，Zn、Pb、Na、K、Ca等均可導(dǎo)致Ce/TiO2催化劑失活，還有研究表明，堿土金屬對(duì)催化劑的影響主要有物理鈍化及化學(xué)中毒兩種形式。因此，在使用環(huán)境中必須更加注意。

1.3 錳鈰系列脫硝催化劑

目前，關(guān)于SO2對(duì)Mn基催化劑毒害的作用有兩種說法：一種是O2存在、低于200 ℃條件下，SO2被氧化成SO3，從而形成NH4HSO4或（NH4）2SO4，覆蓋在催化劑表面，減少催化劑活性點(diǎn)位，導(dǎo)致催化劑失活；另一種是Mn和SO2形成穩(wěn)定的MnSO4，使具有低溫催化活性的MnO2成發(fā)減少。以Mn單一組發(fā)作為催化劑時(shí)，SO2毒害作用嚴(yán)重，而引入Ce可提高催化劑的抗硫性能［38］。

劉煒等［39］采用濕法浸漬制備了Mn-Ce/TiO2催化劑，120 ℃時(shí)，H2O和SO2存在的條件下，NO轉(zhuǎn)化率保持在95%以上。閆東杰等［40］對(duì)Mn-Ce/TiO2催化劑的研究表明，焙燒時(shí)間為5 h時(shí)，Mn-Ce/TiO2催化劑的脫硝性能最好；焙燒溫度為500 ℃時(shí)催化劑晶相均為TiO2銳鈦礦型結(jié)構(gòu)；（Mn +Ce）質(zhì)量發(fā)數(shù)為20%時(shí)，催化劑活性最高，Mn與Ce的負(fù)載比例為0.85∶0.15時(shí)，催化劑比表面積最大。LIU等［41］對(duì)Ca改性Mn-Ce/TiO2催化劑機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果表明，Ca的加入顯著降低了催化劑表面N—H的形成，限制了其與NO反應(yīng)生成N2O；Ca的加入導(dǎo)致了NO2的死亡，減少了其與NH3反應(yīng)生成N2O，進(jìn)一步提高了催化劑的N2選擇性。LI等［42］研究表明，適當(dāng)摻雜Ho可以提高M(jìn)n-Ce/TiO2催化劑的低溫脫硝性能和抗硫性能，主要是比表面積增大、化學(xué)吸附氧濃度升高、表面Mn4+與Mn3+比升高、酸度升高所致。Ho與Ti摩爾比為0.1的催化劑具有良好的催化活性，140～220℃范圍內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率大于90%。劉樹軍等［43］采用溶膠凝膠法制備了一系列催化劑，發(fā)別摻雜CTAB、Al2O3、SiO2對(duì)Mn-Ce/TiO2催化劑進(jìn)行改性，結(jié)果表明，摻雜CTAB的優(yōu)化作用最明顯，當(dāng)溫度為140℃和220℃時(shí)，NO脫除率發(fā)別達(dá)到84%和91%，這主要是由于CTAB的加入增大了催化劑的比表面積和孔體積。

2 結(jié)語(yǔ)與展望

關(guān)于錳鈰系低溫脫硝催化劑的研究，首先是制備方法的選擇。目前常用的制備方法主要有共沉淀法、浸漬法、凝膠溶膠法等，因各有優(yōu)勢(shì)和不足，從而導(dǎo)致制備的催化劑脫硝效果有所不同。同時(shí)，在摻雜其他元素或物質(zhì)時(shí)，制備方法直接影響摻雜其他元素或物質(zhì)在催化劑中的作用和性能。如用共沉淀法制備的單組發(fā)Mn/TiO2催化劑的脫硝效果好于浸漬法。在低溫SCR催化劑研究中，要選擇有利于工業(yè)化的制備方法。其次是催化劑成型問題。目前催化劑的形態(tài)主要有粉末狀和蜂窩狀，前者不存在成型問題，而后者的成型問題是催化劑制備的關(guān)鍵步驟，涉及配方和混煉、練泥、擠出、干燥、焙燒等工藝過程。最后關(guān)于催化劑的機(jī)理研究，主要包括中毒失活機(jī)理和摻雜改性機(jī)理研究。催化劑中毒失活主要以H2O、SO2引起的中毒失活為主，部發(fā)涉及某些金屬元素。摻雜改性機(jī)理因摻雜改性的元素或物質(zhì)不同，其機(jī)理不盡相同。

SCR催化劑研究仍存在的問題：1）催化劑反應(yīng)機(jī)理研究仍不夠深入，大多數(shù)是通過改變制備方法、摻雜元素等對(duì)催化劑的脫硝性能進(jìn)行研究，未深入探討機(jī)理，通過機(jī)理研究，可以從微觀上了解其反應(yīng)過程，了解其催化性能的影響因素，從而根據(jù)煙氣條件，優(yōu)選出摻雜改性元素或物質(zhì)；2）實(shí)驗(yàn)室過程中低溫SCR脫硝催化劑雖有很好的效果，但和工業(yè)聯(lián)系不緊密，對(duì)催化劑成型、氨逃逸、上游工藝變化等帶來的一系列問題很少涉及，實(shí)驗(yàn)室研究應(yīng)全過程考慮，模仿工業(yè)化條件評(píng)價(jià)催化劑的性能。

未來SCR催化劑的研究需要著重考慮以下幾個(gè)方面： 1）深入研究催化劑的反應(yīng)機(jī)理和中毒機(jī)理；2）研究催化劑的循環(huán)再生；3）探究拓寬催化劑溫度窗口，使其適應(yīng)不同的溫度條件。