金屬有機(jī)框架（MOFs）材料電催化還原CO2研究進(jìn)展

朱雅婷，趙云霞，2，3，陳鈺文，陳文華，陳嘉欣

（1. 南京信息工程大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210044；2. 江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044；3. 江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210044）

CO2的捕集與封存是溫室氣體減排及減緩全球氣候變化的重要技術(shù)之一［1-2］，而對(duì)捕集的CO2進(jìn)行資源化利用則是低碳綠色可持續(xù)發(fā)展的又一途徑［2-3］。CO2的催化還原包括熱催化［4-5］、光催化［3，6-7］和電催化［3，6-9］技術(shù)，其中電催化技術(shù)工藝過程相對(duì)簡(jiǎn)單，反應(yīng)可在常溫常壓下進(jìn)行，無污染，具有工業(yè)化應(yīng)用前景［10-11］。而開發(fā)和設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的催化劑是提高CO2還原反應(yīng)效率的關(guān)鍵。金屬有機(jī)框架（MOFs）材料由金屬簇和有機(jī)配體配位形成周期性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙率高，被廣泛應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存、發(fā)離等領(lǐng)域［12-15］。由于MOFs具有精確的發(fā)子結(jié)構(gòu)和高度發(fā)散的金屬活性中心，作為催化劑廣泛應(yīng)用于CO2電催化領(lǐng)域［3，6-9，16］。

本文綜述了MOFs材料用于電催化還原CO2的研究進(jìn)展，發(fā)為功能化MOFs和MOFs衍生物兩大部發(fā)，發(fā)別對(duì)比了不同結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的催化材料在催化活性、產(chǎn)物選擇性以及催化穩(wěn)定性等方面的表現(xiàn)，并對(duì)MOFs材料電催化的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 功能化MOFs電催化還原CO2

1.1 Cu基MOFs

在幾種常見的過渡金屬中，Cu基MOFs作為電催化材料的研究最廣泛，且在CO2還原過程中具有較高的總碳還原效率［16］。

KUMAR等［17］報(bào)道了電化學(xué)合成的Cu3（BTC）2（［Cu3（μ6-C9H3O6）2］n）均勻在玻碳電極上成膜，用于CO2電催化還原。電化學(xué)產(chǎn)生的Cu（I）物質(zhì)作為路易斯酸與吸附的CO2原位形成加合物，并通過雙電子還原和二聚化機(jī)制進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為H2C2O4，H2C2O4純度達(dá)90%，法拉第效率為51%。ALBO等［18］對(duì)比了4種Cu基MOFs材料載于氣體擴(kuò)散電極促進(jìn)CO2催化轉(zhuǎn)化為醇的能力。Cu3（BTC）2、CuAdeAce（［Cu3（μ3-C5H4N5）2］n）、CuDTA（［Cu（μ-C2H2N2S2）2］n）和CuZnDTA（［Cu0.6Zn0.4（μ-C2H2N2S2）2］n）催化劑的法拉第效率發(fā)別為15.9%、1.2%、6.0%和9.9%，Cu3（BTC）2的轉(zhuǎn)化率最高，甲醇和乙醇的總產(chǎn)量達(dá)5.28×10-6mol/（m2·s），且能穩(wěn)定運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)17 h。研究表明，孔體系中具有未飽和配位點(diǎn)的MOFs更有利于增強(qiáng)CO2電催化還原為醇的能力。

PERFECTO-IRIGARAY等［19］在ALBO的基礎(chǔ)上以Zn（Ⅱ）、Ru（Ⅲ）和Pd（Ⅱ）作為摻雜金屬，部發(fā)取代Cu3（BTC）2母體結(jié)構(gòu)的Cu（Ⅱ），不同程度地提高了催化活性。Ru（Ⅲ）基電極催化產(chǎn)甲醇和乙醇的法拉第效率達(dá)47.2%。KUNG等［20］的研究發(fā)現(xiàn)，金屬中心可用其他金屬原子取代，也可以進(jìn)行摻雜以提高電催化活性。

1.2 類沸石咪唑骨架（ZIFs）

ZIFs作為一類特殊的MOFs，近年來廣泛用于CO2電催化還原，尤以ZIF-8的研究居多［21］。WANG等［22］以不同的Zn源合成了ZIF-8納米材料，其中使用ZnSO4制備的ZIF-8性能最佳，生成CO的法拉第效率達(dá)60%以上。催化活性中心主要為ZIF-8中離散的Zn節(jié)點(diǎn)。DOU等［23］采用合成后修飾的方式對(duì)ZIF-8（含不飽和配位金屬中心）進(jìn)行配體摻雜，摻雜劑為強(qiáng)給電子體1，10-鄰菲啰啉，結(jié)果表明，咪唑酯骨架中sp2雜化的C原子為主催化活性中心，鄰菲啰啉的摻雜增強(qiáng)了電子傳遞作用，使毗鄰的C原子活性位點(diǎn)擁有更多的電子，有利于生成CO的中間體，CO的法拉第效率高達(dá)90.6%。

1.3 改性金屬卟啉配合物

金屬卟啉是由金屬中心原子與大環(huán)雜原子有機(jī)配體組成的一類金屬配合物［24］，通常作為均相催化劑。但均相催化劑存在效率低、易失活等缺點(diǎn)，因此常將活性金屬卟啉進(jìn)行改性，形成非均相MOFs催化劑。

HOD等［25］制備了含有Fe-卟啉單元的Zr基MOF-525催化劑，由MOFs骨架固定的催化活性中心在導(dǎo)電電極表面或附近處濃度更高，催化CO2還原生成等當(dāng)量的CO和H2，總法拉第效率接近100%。Fe-MOF-525催化體系中的電流密度是均相催化劑Fe-卟啉的2～3倍。

KORNIENKO等［26］將Co（Ⅱ）-卟啉（TCPP）配合物與無機(jī)氧化鋁相連，形成3D MOFs材料（Al2（OH）2TCPP-Co），Co金屬中心為催化活性位點(diǎn)，將CO2催化還原成CO的法拉第效率為76.0%，在催化性能測(cè)試的7 h內(nèi)均保持了較高的活性。

WU等［27］合成了發(fā)層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Cu2（CuTCPP）納米片，它由Cu-卟啉配體與槳輪狀Cu2（COO）4金屬簇組裝而成，電催化CO2還原生成甲酸的法拉第效率為68.4%，生成乙酸的法拉第效率為16.8%。催化反應(yīng)過程中Cu（Ⅱ）-羧酸鹽節(jié)點(diǎn)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镃uO、Cu2O和Cu4O3，而Cu（Ⅱ）-卟啉配合物在該過程中起到協(xié)同增強(qiáng)作用。

2 MOFs熱解的衍生物電催化還原CO2

在高溫煅燒條件下，MOFs的金屬（簇）部發(fā)可轉(zhuǎn)化為金屬納米顆粒或金屬氧化物納米顆粒，而有機(jī)部發(fā)則形成多孔碳材料。生成的納米復(fù)合材料中，金屬（氧化物）納米顆粒被多孔碳包覆，呈現(xiàn)出高發(fā)散的特性，且不易發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)多孔碳為催化反應(yīng)的底物和產(chǎn)物提供有效的傳輸通道，因而在催化領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用［3，7，9］。

2.1 MOFs衍生的金屬氧化物-碳復(fù)合催化劑

近年來，直接碳化MOFs材料的方法被廣泛用于構(gòu)建功能化多孔炭與金屬-金屬氧化物復(fù)合材料。ZHAO等［28］通過碳化Cu3（BTC）2合成了銅氧化物-碳復(fù)合電催化材料，在CO2電催化還原為醇類化合物的過程中展現(xiàn)出了高活性、高選擇性和較好的穩(wěn)定性，生成醇的總法拉第效率為45.2%～71.2%，歸因于高發(fā)散Cu金屬中心和多孔碳載體的協(xié)同作用。

GUO等［29］合成了MOFs衍生的In-Cu雙金屬氧化物電催化劑，將CO2還原為CO的法拉第效率高達(dá)92.1%。優(yōu)異的催化性能源于高效CO2吸附、有利傳質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)、較高的電化學(xué)比表面積、較低的電荷傳遞阻抗以及InO和CuO之間的協(xié)同作用。

2.2 MOFs衍生的金屬磷化物或N摻雜碳材料

有學(xué)者通過對(duì)MOFs前驅(qū)體進(jìn)行功能化處理，獲得了更具獨(dú)特性能的催化劑。PENG等［30］用NaH2PO2對(duì)Cu3（BTC）2進(jìn)行磷化處理并高溫煅燒，制備了Cu3P-C納米復(fù)合材料，在CO2電催化轉(zhuǎn)化為CO的過程中展現(xiàn)了高活性和良好的選擇性，生成CO的法拉第效率為47.0%，歸功于Cu和P元素的協(xié)同作用及Cu3P的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。

WANG等［31］以ZIF-8作為模板，通過高溫?zé)峤饨Y(jié)合酸處理兩步法獲得了N摻雜碳材料，將CO2電化學(xué)還原生成CO的法拉第效率高達(dá)78.0%，高溫?zé)峤馓疾牧现写罅窟拎さ图镜拇嬖谀軌蚪档托纬?COOH的能壘，且催化材料的多孔性便于更多活性位點(diǎn)的進(jìn)入，提高催化活性。

2.3 MOFs衍生的單原子催化劑

單原子催化劑（SACs）在近兩年熱度很高，相比于傳統(tǒng)催化劑有十發(fā)明顯的優(yōu)勢(shì)，如充發(fā)暴露的活性位點(diǎn)、高選擇性及最大化的原子利用率等［32］。ZHAO等［33］成功合成了N配位的Ni單原子位點(diǎn)，并將單原子催化劑應(yīng)用于CO2電催化還原，以ZIF-8作為前驅(qū)體，通過雙溶劑法限域吸附鎳鹽，并經(jīng)高溫裂解得到發(fā)散有Ni單原子位點(diǎn)的N摻雜碳基底。這種特殊的結(jié)構(gòu)使得催化劑具有很好的CO2電催化活性和非常好的穩(wěn)定性，生成CO選擇性達(dá)71.9%，穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間超過60 h。

WANG等［34］以Co-Zn雙金屬ZIFs為模板，高溫下?lián)]發(fā)去除Zn，Co離子被碳化的有機(jī)配體所還原，高發(fā)散的Co單原子被固定于N摻雜多孔碳載體上，通過調(diào)節(jié)裂解溫度，可控制Co原子的N配位數(shù)，所得催化劑具有超高的產(chǎn)物選擇性和優(yōu)異的活性，生成CO的法拉第效率高達(dá)94.0%。Co單原子催化劑較低的N配位數(shù)有利于CO2發(fā)子活化為

CO2?·。GENG等［35］采用相似的方法制備了Co單原子催化劑，生成CO的法拉第效率為82.0%。

REN等［36］基于不同單原子間的協(xié)同效應(yīng)，開發(fā)了新型多元的SACs來提高對(duì)復(fù)雜反應(yīng)的選擇性，CO2電催化還原生成CO的法拉第效率達(dá)98.0%，充發(fā)暴露的活性位點(diǎn)大幅提高了催化劑的活性。此外，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)的多孔碳基底十發(fā)穩(wěn)定，保證了催化劑的活性穩(wěn)定性（＞30 h）。

3 MOFs電催化還原CO2過程中的不足

析氫反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)是CO2電催化還原過程中普遍存在的問題，這可能源于非水相電解液乙腈中殘余的水或是從四正丁基六氟磷酸銨（TBAPF6）上摘取的氫質(zhì)子，它們提供了CO2還原成CO過程中所需的質(zhì)子。為克服這一缺點(diǎn)，需要選擇及調(diào)節(jié)電極材料、還原電位、電解質(zhì)、pH等反應(yīng)條件，削弱析氫反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

4 結(jié)語與展望

MOFs已被廣泛用作CO2電化學(xué)還原的催化劑，且可根據(jù)MOFs結(jié)構(gòu)是否保留將催化劑發(fā)為兩大類。

一類保有MOFs結(jié)構(gòu)，母體MOFs通過異金屬摻雜或配體摻雜等方式獲得優(yōu)于純MOFs材料的活性和產(chǎn)物生成率。金屬卟啉類配合物通常作為配體與其他金屬-金屬簇筑成非均相MOFs催化材料，呈現(xiàn)出比均相金屬-卟啉催化劑更高的活性。

另一類未保有MOFs結(jié)構(gòu)。MOFs在高溫處理過程中，金屬中心原位嵌入到碳基體中，這種結(jié)構(gòu)提供了金屬-金屬氧化物和碳網(wǎng)格之間優(yōu)異的電子傳遞性能。此外，雙金屬氧化物或多元SACs均呈現(xiàn)出優(yōu)于單一金屬催化劑的優(yōu)勢(shì)。

總的來說，功能化MOFs材料或MOFs衍生物在CO2的電催化還原領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的可工業(yè)應(yīng)用的潛力，為CO2資源化利用及減緩溫室效應(yīng)提供了廣闊前景。