石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物成分譜構(gòu)建及溯源解析

馮云霞，賈潤中，肖安山，田松柏，石 寧，朱 亮

(1.中國石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)具有光化學(xué)活性，是形成PM2.5和臭氧污染的重要前體物質(zhì)和形成二次污染的誘導(dǎo)劑，同時VOCs組分中有很多化合物具有強(qiáng)毒性，如苯有致癌性，對大氣環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重影響[1-2]。石化行業(yè)作為VOCs的排放大戶，排放量約占全國工業(yè)源VOCs排放量的17.9%～39.6%[3]。石化企業(yè)生產(chǎn)工藝眾多，VOCs 的排放環(huán)節(jié)相對較復(fù)雜，組分隨產(chǎn)品和生產(chǎn)工藝變化而變化，不同生產(chǎn)企業(yè)的排放情況不盡相同，甚至同一企業(yè)不同生產(chǎn)階段(如正常、非正常工況下)所排放的 VOCs 組分也有所差異[4]，但一般涵蓋烷烴、烯烴、芳烴等組分。我國越來越重視VOCs的減排和治理工作，2010年首次提出“開展揮發(fā)性有機(jī)物污染防治”[5]，并將石化企業(yè)作為重點(diǎn)管控行業(yè)，而后連續(xù)出臺了多項(xiàng)政策文件，明確要求加強(qiáng)VOCs在線監(jiān)測工作，確定重點(diǎn)污染源VOCs排放成分譜，識別重點(diǎn)地區(qū) VOCs 控制的重點(diǎn)污染物。而源成分譜能反映污染源的VOCs組成和排放特征，因此，開展石化企業(yè)VOCs成分譜解析與VOCs溯源技術(shù)的研究，不僅能摸清石化企業(yè)產(chǎn)污環(huán)節(jié)污染物排放特性，同時也為企業(yè)開展污染治理和泄漏溯源提供支撐。本課題在大量文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)介紹石化企業(yè)VOCs源成分譜和溯源解析工作的研究現(xiàn)狀及存在的問題，并對關(guān)鍵問題進(jìn)行分析，為石化企業(yè)大氣污染物溯源提供理論、技術(shù)支持。

1 VOCs源成分譜研究現(xiàn)狀

石化行業(yè)VOCs 排放源主要來源于生產(chǎn)設(shè)備動靜密封點(diǎn)泄露、裝卸過程揮發(fā)損失、有機(jī)液體儲存與調(diào)合揮發(fā)損失、廢水和廢氣處理過程散逸、冷卻系統(tǒng)釋放、工藝有組織和無組織排放、火炬燃燒排放等[4]。國內(nèi)外石油公司VOCs的排放源存在較大差異，VOCs排放源占比差異較大的是裝置泄漏，國內(nèi)以裝置泄漏為主的VOCs排放源占全部泄漏源的49%，而國外不到30%[6]。國際石油工業(yè)環(huán)境保護(hù)協(xié)會及歐盟多家綜合煉油廠的報(bào)道結(jié)果顯示煉油廠設(shè)備與管閥件的泄漏、貯藏、廢水處理等過程在煉油廠VOCs排放源中占有較大比例[7]。

1.1 VOCs源成分譜數(shù)據(jù)庫

VOCs源成分譜是分析不同源排放特征的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，是進(jìn)行源解析的重要參數(shù)。美國環(huán)保署開發(fā)了SPECIATE排放源物種資料庫軟件[8]，包含了大氣污染源排放的總有機(jī)污染物以及顆粒物，以此來計(jì)算碳?xì)浠衔锔魑锓N的組成關(guān)系。SPECIATE軟件數(shù)據(jù)可為化學(xué)質(zhì)量平衡受體模型(CMB)提供輸入數(shù)據(jù)，提供顆粒物及臭氧的排放清單，該數(shù)據(jù)庫是當(dāng)前排放源物種類別和VOCs組分最全面的成分譜物種資料，歐洲也提出了SPECIATEUROPE源成分譜物種資料庫[9]，土耳其[10]、韓國[10]、希臘[11]等都開展了VOCs成分譜的研究工作。我國針對VOCs成分譜分析和源譜解析方面的工作起步較晚，僅對環(huán)境空氣的大氣顆粒物、惡臭，以及機(jī)動車尾氣、溶劑揮發(fā)、工業(yè)過程等VOCs成分開展工作，且存在樣品量少、成分簡單等問題，部分排放源研究不足，尤其是對石化企業(yè)等重點(diǎn)行業(yè)的研究仍存在不足，尚未形成完整的規(guī)范化的VOCs源成分譜數(shù)據(jù)庫。

1.2 石化企業(yè)廠界VOCs的總體特征

石化企業(yè)作為重要的工業(yè)排放源，在進(jìn)行大氣污染物來源解析過程中往往把石化企業(yè)作為整體，重點(diǎn)關(guān)注了石化企業(yè)廠界的VOCs排放情況，從文獻(xiàn)報(bào)道，國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的石化企業(yè)VOCs成分譜分析的情況大部分是針對石化行業(yè)廠界環(huán)境空氣中VOCs成分譜的研究[11-16]，開展企業(yè)廠界VOCs污染物的測定。Cetin等[14]研究了土耳其煉油企業(yè)廠界周圍VOCs的主要組分有二氯乙烯、丙酮、甲醇等，VOCs濃度會隨溫度和風(fēng)速變化而變化，同時受風(fēng)向和其他VOCs來源的影響。Wei Wei等[15]測定了中國石化北京燕山分公司(簡稱北京燕山石化)廠界臭氧和臭氧前軀體(VOCs和NOx)濃度，其中共監(jiān)測了51種VOCs化合物，從煉油廠排放的VOCs組分來看，廠界VOCs成分譜主要包括烷烴、烯烴、芳烴，上風(fēng)向背景點(diǎn)VOCs組分總和僅為1 ngg數(shù)量級，但下風(fēng)向達(dá)到100 ngg數(shù)量級，說明煉油廠存在較嚴(yán)重的VOCs污染問題。圖1總結(jié)了現(xiàn)有文獻(xiàn)中石化企業(yè)廠界VOCs組分占比的相關(guān)研究，從結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各煉油廠廠界VOCs組成上存在一定的差異性，但總的趨勢是烷烴含量最高，其次為芳烴或烯烴組分，部分文獻(xiàn)包含了鹵代烴、含硫化合物、含氧化合物等[10，16-17]。煉油廠廠界VOCs的差異性主要是由于不同廠區(qū)加工原油、加工工藝、產(chǎn)品等的差異，導(dǎo)致VOCs組成上差別較大。因此，從排放濃度上看，石化企業(yè)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注烷烴的無組織排放，其次為芳烴或烯烴組分，在進(jìn)行大氣污染物治理時需根據(jù)廠區(qū)實(shí)際情況采取相應(yīng)的減排手段。

圖1 不同石化企業(yè)廠界VOCs成分譜化學(xué)組成所占比例■—烷烴； ■—烯烴； ■—芳烴； ■—鹵代烴； ■—含氧有機(jī)物； ■—含硫化合物； ■—其他文獻(xiàn)[19]M、文獻(xiàn)[19]A分別指廠界VOCs早、晚測定結(jié)果

1.3 石化企業(yè)各生產(chǎn)裝置VOCs的研究

大多數(shù)石油化工企業(yè)一般包括煉油、化工及罐區(qū)、污水處理等輔助工藝，不同企業(yè)VOCs組分差異性較大，即使相同生產(chǎn)裝置，不同工藝段之間VOCs組分也不同，分析不同石化企業(yè)VOCs排放特性，需結(jié)合企業(yè)的生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品等信息。我國石化企業(yè)污水處理廠、儲罐區(qū)、主要煉油裝置VOCs的化學(xué)組分[20-24]占比不同，但與廠界VOCs組成情況類似，烷烴、芳烴、烯烴所占比例較大，大部分在60%以上，少量文獻(xiàn)[20，22]報(bào)道了鹵代烴、硫化物和含氧有機(jī)物的占比情況。而從以上文獻(xiàn)研究內(nèi)容來看，煉油廠生產(chǎn)裝置區(qū)采集的樣品較少，利用單個或幾個采樣點(diǎn)位不能完全代表不同生產(chǎn)裝置的排放特征，采樣點(diǎn)位的不確定性影響生產(chǎn)單元VOCs成分譜的準(zhǔn)確性。為了獲得能代表生產(chǎn)裝置本征特征的 VOCs 組分信息，對監(jiān)測點(diǎn)位的布設(shè)方案還有待深入研究。目前，已有的部分文獻(xiàn)對VOCs排放情況的評估主要基于估算而非實(shí)際監(jiān)測，無法獲得可靠的VOCs排放數(shù)據(jù)，因此應(yīng)加強(qiáng)VOCs監(jiān)測技術(shù)的研究[25-26]。

2 石化企業(yè)VOCs溯源技術(shù)

目前，國內(nèi)外對于VOCs的研究主要集中在VOCs污染源的調(diào)查、成分譜分析、治理技術(shù)的開發(fā)上，針對VOCs污染事故的源解析技術(shù)的研究非常少。由于從石化企業(yè)廠界或某些生產(chǎn)裝置的VOCs成分譜難以定量反映其對環(huán)境受體的貢獻(xiàn)，也不利于管理部門采取相應(yīng)的控制措施，因此，需要開展大氣污染物溯源解析工作。

源解析技術(shù)在大氣顆粒物的溯源方面研究較多，通常使用受體模型對污染物進(jìn)行溯源解析。常用的受體模型有化學(xué)質(zhì)量平衡法(CMB)、正定矩陣因子法(PMF)、因子分析法(FA)等[27-28]。使用較多的是CMB和PMF兩種方法，CMB受體模型是美國環(huán)保局(EPA)最早推薦的一種受體模型，是基于化學(xué)物質(zhì)質(zhì)量守恒的原理，主要輸入源譜和受體譜成分，可定量評價源貢獻(xiàn)率，解析結(jié)果可靠性較高，得到較廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。但CMB僅能識別成分譜已知的源類別，不能區(qū)分成分譜相近的不同源類(即存在共線性問題)。PMF法是在傳統(tǒng)因子分析法的基礎(chǔ)上開發(fā)的一種新的源解析方法，不需要輸入每個源譜，僅需受體點(diǎn)成分譜信息，該方法對源類的判別具有一定的主觀性和不確定性。

Wei Wei等[20]研究了北京燕山石化廠內(nèi)催化裂化、催化重整、儲罐區(qū)、污水處理區(qū)不同生產(chǎn)工藝VOCs組分中烷烴、芳烴、烯烴濃度分布情況，并利用PMF受體模型分析不同生產(chǎn)工藝對煉油廠VOCs的貢獻(xiàn)率，其中催化裂化、催化重整、儲罐、污水處理貢獻(xiàn)率分別占51.55%，17.02%，16.72%，14.71%，初步識別了不同生產(chǎn)工藝VOCs組成的差異，但其僅分析了幾個煉油生產(chǎn)裝置的VOCs排放特征。王臻[29]研究了上海市霾污染過程大氣中VOCs變化特征，利用PMF受體模型分析了霧霾期間大氣VOCs的最大貢獻(xiàn)源為石油化工源(貢獻(xiàn)率為24.38%)，由于霧霾日擴(kuò)散條件差，工業(yè)企業(yè)產(chǎn)生的VOCs污染物不能很好地?cái)U(kuò)散，導(dǎo)致石油化工企業(yè)成為了霧霾期間環(huán)境空氣的主要污染源。

3 關(guān)鍵問題分析

3.1 監(jiān)測分析方法

目前，大氣中VOCs未被列入環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的受控物質(zhì)，缺乏系統(tǒng)規(guī)范的監(jiān)測方法。國外對VOCs的監(jiān)測多采用或借鑒美國EPA的標(biāo)準(zhǔn)，如EPA TO-1[30]，TO-2[31]，TO-14A[32]，TO-15[33]以及ASTM D5466[34]，采樣方式主要為罐采樣和固定吸附劑采樣。國內(nèi)對環(huán)境空氣中VOCs的分析標(biāo)準(zhǔn)主要為HJ 759—2015[35]，重點(diǎn)監(jiān)測C3～C10之間67種揮發(fā)性有機(jī)物。但乙烷、乙烯、乙炔3種組分在石化企業(yè)總揮發(fā)性有機(jī)物中占較大比重，HJ 759—2015現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中并未將這3種組分列入監(jiān)測范圍內(nèi)。已有文獻(xiàn)報(bào)道的VOCs測量方法一般根據(jù)EPA TO-14和TO-15方法，通過蘇瑪罐采樣，用預(yù)濃縮-色譜(GC)-質(zhì)譜(MS)火焰離子檢測器(FID)進(jìn)行分析，所獲得的VOCs成分譜缺少含氧VOCs和含硫有機(jī)物的組成信息，大量研究表明含硫有機(jī)物是產(chǎn)生惡臭物質(zhì)的主要組分[36-37]，含氧VOCs是進(jìn)行VOCs來源識別的重要參數(shù)，但受采樣方法和分析方法的限制，文獻(xiàn)中缺少對這些組分的定性和定量的研究。因此，應(yīng)將含氧、含硫有機(jī)物納入VOCs組分分析范圍內(nèi)。

3.2 代表性成分譜庫的構(gòu)建

石化行業(yè)廠區(qū)的過程單元VOCs排放成分差異極大，以廠區(qū)或某一區(qū)域?yàn)檎w研究其濃度變化和成分特征，所建立的VOCs組成數(shù)據(jù)庫并不能完全代表石化企業(yè)VOCs的排放特征。另外，排放源成分譜一般采用對所有排放源樣品歸一化后進(jìn)行算術(shù)平均而獲得，忽視了不同生產(chǎn)裝置VOCs排放強(qiáng)度不同，掩蓋了各生產(chǎn)單元的VOCs排放成分上的差異性，難以準(zhǔn)確反映整個石油化工類行業(yè)的VOCs化學(xué)成分特征。因此，需盡可能多地收集各生產(chǎn)裝置的不同采樣點(diǎn)位、不同生產(chǎn)狀態(tài)下的VOCs樣品，通過數(shù)學(xué)算法處理，提取代表生產(chǎn)裝置本征特征的成分譜，從而為譜庫的構(gòu)建和溯源解析提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

3.3 與生產(chǎn)實(shí)際的關(guān)聯(lián)性

目前VOCs污染源源譜數(shù)據(jù)較少，與石化行業(yè)相關(guān)的VOCs成分譜的研究非常欠缺，尤其是缺少與生產(chǎn)工藝、原料、產(chǎn)品等廠區(qū)實(shí)際情況相關(guān)聯(lián)的VOCs排放源成分譜的研究數(shù)據(jù)，對石化企業(yè)的VOCs全過程排放情況缺乏深入了解。因此，為了掌握企業(yè)真實(shí)排放情況，需針對不同裝置生產(chǎn)過程中VOCs排放情況進(jìn)行研究，包括排放特征、組成分布及分析其中的反應(yīng)活性，針對不同生產(chǎn)裝置來研究VOCs的排放特征，對石化企業(yè)VOCs控制具有重要意義，也為開展大氣污染治理工作提供可靠的污染源數(shù)據(jù)支持。

3.4 解析模型的優(yōu)化

利用受體模型進(jìn)行大氣污染物的溯源解析，能較快速地獲得不同污染源的貢獻(xiàn)率，但由于石化煉油廠不同生產(chǎn)裝置源成分譜相似性非常高，在應(yīng)用源解析模型時可能會存在共線性問題。鑒于傳統(tǒng)受體模型存在的問題，有研究者開發(fā)了多種復(fù)合模型或改進(jìn)方法，如NCPCRCMB模型、PMF-CMB等，這些方法可以降低傳統(tǒng)解析模型的不確定性，同時較好地解決共線性問題的影響[38]。另外，利用受體模型進(jìn)行解析時增加提取因子的限制條件，可以使結(jié)果更接近真實(shí)源類特征，也可降低共線性問題的干擾[39]。除此之外，各裝置之間污染物的相互影響以及氣象條件的干擾使得VOCs溯源存在很大困難。要實(shí)現(xiàn)實(shí)時溯源解析還需利用在線分析儀器，實(shí)時獲得受體監(jiān)測點(diǎn)位的分析數(shù)據(jù)，結(jié)合受體模型，建立動態(tài)溯源解析模型。

4 結(jié)束語

目前，針對石化企業(yè)VOCs成分譜構(gòu)建和溯源解析方面的研究仍然非常欠缺，現(xiàn)有的研究主要存在以下問題：大部分研究僅包含石化煉油廠的整體或幾個裝置的VOCs成分譜分析，對生產(chǎn)過程中VOCs的排放狀況、組成情況和污染水平研究很少，對石化企業(yè)的VOCs全過程排放情況缺乏深入了解；采集樣品數(shù)量較少，難以完全代表不同生產(chǎn)裝置的排放特征，利用簡單受體模型法實(shí)現(xiàn)VOCs的溯源解析存在困難。因此，需對石化企業(yè)整個工藝裝置進(jìn)行全面了解，結(jié)合石化企業(yè)原料、產(chǎn)品組成、加工工藝及氣象條件等實(shí)際情況，在大量有效監(jiān)測數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，利用數(shù)學(xué)處理算法提取能代表生產(chǎn)裝置本征特征的VOCs組分，采用復(fù)合受體模型和實(shí)時在線分析數(shù)據(jù)提高模型的解析效果，最終實(shí)現(xiàn)石化企業(yè)典型裝置的VOCs成分譜的全過程解析和動態(tài)溯源。