煤與劣質(zhì)油制備的油煤漿的流變性及溶脹特性

常 秋 連

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，北京 100013；2.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.煤炭資源開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；4.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

我國劣質(zhì)油(減壓渣油、催化裂化油漿、重質(zhì)煤焦油)來源廣、產(chǎn)量大、種類多，將劣質(zhì)油與煤共煉是解決劣質(zhì)油深加工和煤炭合理利用的有效途徑之一[1-3]。不同類型的劣質(zhì)油由于其分子構(gòu)成不同，在煤油共煉過程中所產(chǎn)生的效果差別巨大。如果劣質(zhì)油與煤的匹配性較差，制得的油煤漿一方面濃度過稀，煤顆粒容易在煤漿管道內(nèi)沉降，在高壓煤漿泵的止逆閥處沉積，造成煤漿泵工作故障；另一方面濃度過高，也會(huì)造成黏度過高，在管道內(nèi)流動(dòng)的阻力增大，使煤漿泵輸送功率增大，無法正常工作。另外，如果配制好的油煤漿在存放或在管道運(yùn)輸過程中出現(xiàn)了溶脹現(xiàn)象，則會(huì)對油煤漿黏度產(chǎn)生較大影響，進(jìn)而會(huì)影響油煤漿的運(yùn)輸過程。為保障煤油共煉工藝運(yùn)轉(zhuǎn)的順利進(jìn)行，本研究將探討煤油共煉過程中煤與不同劣質(zhì)油配制油煤漿的適應(yīng)性，得到適合特定煤種的配制油煤漿用的溶劑油，考察不同溶脹時(shí)間下煤的溶脹度、表觀黏度的變化，探討管道運(yùn)輸溫度下溶脹對油煤漿流變性的影響規(guī)律，為煤油共煉示范工程提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)用原料煤采用新疆白石湖煤。煤樣制備根據(jù)GB 474—2008《煤樣的制備方法》，得到300目以下煤樣，在常溫、避光條件下保存于干燥器中，煤樣性質(zhì)見表1。

表1 煤樣性質(zhì)

注：daf為干燥無灰基；ad為空氣干燥基；M為水分；A為灰分；V為揮發(fā)分；FC為固定碳。

試驗(yàn)用溶劑油分別選取餾出溫度高于310 ℃的重油(以下簡稱重油)、催化裂化油漿和高溫煤焦油，其性質(zhì)見表2。

表2 溶劑油性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)儀器及方法

本實(shí)驗(yàn)采用的旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)為德國HAAKE公司生產(chǎn)的VT-550型編程質(zhì)量控制式黏度計(jì)。VT-550適合于牛頓流體和非牛頓流體的全面特征分析，包括測量屈服值和觸變性，內(nèi)置顯示器顯示所有相關(guān)結(jié)果，主要包括溫度、剪切應(yīng)力剪切率、扭矩、轉(zhuǎn)速等。轉(zhuǎn)速范圍為0.5～800 rmin。溫度范圍為常溫(25 ℃)至95 ℃。扭矩范圍：當(dāng)轉(zhuǎn)速為400 rmin時(shí)扭矩為0.1～50 mN·m；當(dāng)轉(zhuǎn)速為800 rmin時(shí)，扭矩為0～20 mN·m。

采用Mastersize2000粒度分析儀測定油煤漿溶脹前后的粒度分布。

制漿方法：分別以重油、催化裂化油漿、高溫煤焦油為溶劑，按煤在油煤漿中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%，35%，40%稱取煤粉，配制成對應(yīng)的油煤漿。其中，油煤漿制漿溫度為室溫(25 ℃)，攪拌時(shí)間為15 min。待溶劑與煤粉充分混合均勻后，80 ℃條件下保溫靜置，分別測量靜置2，3，6，12 h后煤漿體系的表觀黏度，同時(shí)測定煤樣脫除溶劑后的粒徑，方法為：反復(fù)采用四氫呋喃浸泡、清洗數(shù)次，測量溶脹前后煤樣顆粒的粒徑分布。根據(jù)靜置前后煤漿液位高度h的變化來計(jì)算煤的溶脹度。溶脹度計(jì)算式為Q=h2h1，其中Q為油煤漿保溫靜置后的溶脹度；h2為溶脹后的煤粉在檢測管中的高度，h1為未溶脹的煤粉在檢測管中的高度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的影響

分別選取重油、催化裂化油漿和高溫煤焦油為溶劑與煤粉按一定比例進(jìn)行摻配制得油煤漿，其流變性見圖1。

由圖1可見：當(dāng)分別以重油、催化裂化油漿和高溫煤焦油為溶劑時(shí)，均呈現(xiàn)出剪切應(yīng)力隨剪切速率的增加而增大的趨勢；在相同剪切速率下，剪切應(yīng)力隨油煤漿濃度的增加顯著增大。根據(jù)圖1(b)，以重油為溶劑時(shí)，油煤漿出現(xiàn)非常顯著的剪切稀化現(xiàn)象(即流體的表觀黏度隨剪切速率的增加而減少的現(xiàn)象)；根據(jù)圖1(d)，以催化裂化油漿為溶劑時(shí)，當(dāng)煤濃度較低時(shí)，表觀黏度隨剪切速率的增加變化不明顯，即剪切稀化現(xiàn)象不明顯，但是當(dāng)煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%時(shí)，則出現(xiàn)了比較顯著的剪切稀化現(xiàn)象；根據(jù)圖1(f)，以重油為溶劑時(shí)則表現(xiàn)出剪切增稠的趨勢。

利用帶屈服應(yīng)力值的冪律模型對上述3類油煤漿體系進(jìn)行描述，其本構(gòu)方程為：

τ=τ0+kγ2

(1)

η′=kγn-1

(2)

式中：γ為剪切速率，s-1；τ為黏性切應(yīng)力，MPa；τ0為極限剪切應(yīng)力，MPa；η′為表觀黏度，mPa·s；k為稠度系數(shù)，Pas；n為流型指數(shù)，無量綱。擬合結(jié)果見表3。

根據(jù)表3，在相同溫度下，當(dāng)以重油為溶劑與煤粉進(jìn)行摻配時(shí)，得到的油煤漿n<1，為具有一定屈服應(yīng)力值的假塑性流體(n<1)，表現(xiàn)出剪切稀化行為，在煤濃度較高時(shí)，濃度的微小提高即引起系統(tǒng)稠度較明顯的增加，這與圖1的測試結(jié)果一致。

結(jié)合圖1、表2和表3，重油中飽和分含量最高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)44.76%，主要成分為大分子長鏈烷烴，而煤則是具有芳香族、脂肪族及脂環(huán)族等高分子化合物的復(fù)雜混合物，這些大分子鏈狀烴與高分子化合物之間由于氫鍵存在會(huì)發(fā)生締合作用[4-5]，大量分子間締合作用的存在會(huì)形成一個(gè)布滿整個(gè)溶液空間的締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在本試驗(yàn)條件下，剪切速率是影響分子鏈間締合和聚集體間締合作用的主要因素之一，由于締合作用的締合能均低于共價(jià)鍵能，屬于分子間力的范疇，容易拆開而呈現(xiàn)一種拆散與締合作用同時(shí)存在的可逆平衡狀態(tài)，而剪切應(yīng)力能拆散這種締合作用，因此，不管是單個(gè)分子鏈間的締合作用還是聚集體之間的締合作用都將隨剪切速率的增減而發(fā)生可逆變化，即在一定剪切速率下，溶液中同時(shí)存在著締合作用的形成和破壞，即締合和解締合。對于以重油為溶劑的煤漿體系，當(dāng)剪切應(yīng)力大于聚集體之間的締合力時(shí)，聚集體尺寸會(huì)不斷減小，破壞締合力，使溶液的結(jié)構(gòu)黏度降低。煤濃度與n呈正比關(guān)系，即隨著流速的增加，黏滯阻力的增加減緩。這是因?yàn)槊簼舛仍降?，煤含量越少，分子間締合作用越弱，隨著剪切速率的增加，其內(nèi)部分子結(jié)合而形成的阻力由于構(gòu)造破壞而減少。

圖1 以劣質(zhì)油為溶劑時(shí)配制的油煤漿的流變性煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%： ■—0； ●—30； ▲—35；

表3 冪律模型擬合參數(shù)

對于以催化裂化油漿和高溫煤焦油為溶劑制得的油煤漿，當(dāng)煤濃度較低時(shí)，其表觀黏度隨剪切速率的增加而增大的幅度較小；當(dāng)煤濃度增大時(shí)，該增加幅度變大。原因是催化裂化油漿和高溫煤焦油主要含有大量的芳香分和膠質(zhì)，根據(jù)相似相容原則，與煤分子形成了更加穩(wěn)固的分子間力，加劇了分子間相互纏結(jié)而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的效應(yīng)，從而使表觀黏度急劇增大[6]。隨剪切速率的增大，這種強(qiáng)化效應(yīng)逐漸減弱。煤含量越大，油煤漿體系的假塑性越明顯，煤含量越低，在較寬的剪切速率范圍內(nèi)，黏度變化不明顯。

以催化裂化油漿為溶劑時(shí)得到的油煤漿n<1，仍然表現(xiàn)出剪切稀化行為，但剪切速率對表觀黏度的影響減弱。以高溫煤焦油為溶劑時(shí)得到的油煤漿n>1，其性質(zhì)偏向于膨脹流體的性質(zhì)，表現(xiàn)出剪切變稠的趨勢，這與圖1(f)的測試結(jié)果一致。

催化裂化油漿和高溫煤焦油均含有大量的芳烴，與煤粉配制成的油煤漿形成具有高分子結(jié)構(gòu)的膠體懸浮液，這種懸浮液在煤顆粒之間無作用力(或作用力較弱)，在低剪切速率下，由于顆粒的熱運(yùn)動(dòng)，出現(xiàn)較弱的剪切變稀現(xiàn)象，隨著剪切速率的增大，出現(xiàn)牛頓流體現(xiàn)象和剪切增稠現(xiàn)象。但這種剪切增稠現(xiàn)象不太明顯。當(dāng)溶液濃度變大時(shí)，顆粒之間的作用力隨著剪切速率的增大而增大，這時(shí)會(huì)出現(xiàn)非連續(xù)性剪切變稀現(xiàn)象。因此，在高溫煤焦油為溶劑的油煤漿體系中出現(xiàn)了在煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)n<1的現(xiàn)象。

綜合上述考慮，為保證在煤油共煉工藝中油煤漿輸送過程的順利進(jìn)行，催化裂化油漿和高溫煤焦油等不適合用作煤漿制備溶劑。

2.2 溶脹行為對油煤漿流變性的影響

以重油為溶劑進(jìn)行油煤漿配制，在油煤漿放置及輸送過程中出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，影響了油煤漿的流動(dòng)性，為保證后續(xù)工藝的順利運(yùn)轉(zhuǎn)，考察制漿過程中溶脹行為對漿體流變性的影響。

2.2.1 靜置時(shí)間的影響圖2為油煤漿在80 ℃條件下，靜置時(shí)間對煤樣顆粒粒徑溶脹作用的影響，其中D10，D50，D90分別為累積粒度分布數(shù)達(dá)10%，50%，90%時(shí)所對應(yīng)的顆粒直徑。

圖2 不同靜置時(shí)間下的粒徑分布靜置時(shí)間,h：■—2； ■—3； ■—6； ■—12

根據(jù)圖2，煤樣的溶脹行為隨時(shí)間的延長出現(xiàn)不同的變化，煤樣D90變化最大，并且在溶脹時(shí)間為12 h時(shí)達(dá)到最大，D10變化最小。體系中D90遠(yuǎn)大于平均粒徑，這表明較大粒徑的煤樣的溶脹度較大。

重油作為煤液化用溶劑時(shí)，靜置時(shí)間對溶脹度的影響見圖3。從圖3可見，隨著靜置時(shí)間的延長，煤樣的溶脹行為加強(qiáng)，并且在靜置時(shí)間為12 h時(shí)溶脹度達(dá)到最大。

圖3 80 ℃時(shí)不同靜置時(shí)間下的溶脹度

煤樣溶脹度較大的部分主要是發(fā)生在大粒徑級(jí)別中。油煤漿體系中粒徑較小的細(xì)煤粒先在粗煤粒的空隙中溶脹，對煤層表觀溶脹度的影響較小，表現(xiàn)為第一段的緩慢溶脹；隨溫度升高或時(shí)間延長，粗顆粒溶脹會(huì)產(chǎn)生第二段劇烈的表觀溶脹。

煤在非極性溶劑中的溶脹行為是各種大分子間作用力強(qiáng)弱的綜合反應(yīng)，而在極性溶劑中的溶脹行為則是煤與溶劑分子間相互作用的反映[7]。在溶脹過程中，溶劑分子深入到煤分子結(jié)構(gòu)中，破壞了煤中原有的氫鍵、范德華力等共價(jià)鍵，占據(jù)了它們的作用位，取代了煤結(jié)構(gòu)中的弱鍵位，使團(tuán)聚的大分子展開，宏觀上表現(xiàn)為體積變大，即溶脹后煤顆粒的平均粒徑變大。煤溶脹后結(jié)構(gòu)變得疏松，部分小分子相與溶劑作用并溶解于溶劑中，還有部分小分子相與溶劑作用后以氫鍵和范德華力的形式與煤的主體大分子結(jié)構(gòu)交聯(lián)[8]。

隨著溶脹時(shí)間的延長，溶劑分子與煤分子的相互作用不再隨著溶脹時(shí)間的延長而有較大的波動(dòng)，體系達(dá)到溶脹動(dòng)力學(xué)平衡狀態(tài)。

2.2.2 溫度的影響表4為不同靜置時(shí)間下，油煤漿表觀黏度隨溫度的變化情況。從表4可知：①在相同溫度下，油煤漿的黏度隨靜置時(shí)間的延長有增大的趨勢，靜置12 h后黏度最大。煤在溶脹過程中物理結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，煤中的小分子被溶出，大分子發(fā)生重排，增強(qiáng)小分子相的流動(dòng)性，也改變煤的微孔結(jié)構(gòu)[13-15]。原煤處于一種被各種分子間作用束縛在一起的緊密的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，由于溶脹作用，這種緊密結(jié)構(gòu)被破壞，使得溶劑分子深入到煤大分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，形成“溶劑化物”，這一過程伴隨著煤分子間的氫鍵、范德華力、π-π電子轉(zhuǎn)移等部分弱交聯(lián)作用被取代，同時(shí)，溶劑與煤分子之間相互締合形成新的分子間作用，即“溶劑誘導(dǎo)締合”，當(dāng)締合力大于溶脹前分子間作用力時(shí)，煤漿體系的表觀黏度增大[9-11]。②隨著溫度的升高，黏度數(shù)據(jù)發(fā)生突降，發(fā)生突降的溫度點(diǎn)為70 ℃，油煤漿靜置12 h后黏度突變點(diǎn)轉(zhuǎn)移至80 ℃。隨著溫度的升高，溶劑分子與煤分子之間的溶解誘導(dǎo)締合作用被破壞，小分子漸漸脫離大分子主體結(jié)構(gòu)。靜置時(shí)間為6 h時(shí)，溶劑分子深入到煤分子中的程度較淺，較低的溫度就可以破壞締合作用，表現(xiàn)為油煤漿黏度在較低的溫度下出現(xiàn)突變。當(dāng)靜置時(shí)間較長時(shí)，溶劑分子深入到煤分子中的數(shù)量和深度均變大，締合作用力更大，因此需要更高的溫度來破壞締合作用力。③在較高的溫度條件下，油煤漿的黏度隨靜置時(shí)間的變化則不是太明顯。原因可能是，在較高溫度(不小于90 ℃)條件下，溶劑和煤的分子間締合作用完全被破壞，煤在溶劑中的溶脹作用和溶解作用相互起作用，兩方面共同作用的結(jié)果使得油煤漿黏度變化不大。因此，溶脹行為僅在較低溫度條件下對油煤漿流變性產(chǎn)生影響，在較高的溫度條件下對油煤漿的流變性影響不大。

表4 不同靜置時(shí)間下油煤漿表觀黏度隨溫度的變化 mPa·s

2.2.3 剪切速率的影響不同靜置時(shí)間下，油煤漿的表觀黏度隨剪切速率的變化如圖4所示。從圖4可知，在其他條件不變的情況下，油煤漿的表觀黏度隨剪切速率的增加而增大。由于在低剪切速率下，溶液承受的剪切應(yīng)力較小，因溶脹作用導(dǎo)致煤分子變大，出現(xiàn)大分子之間的伸展與纏繞，分子間引力大于剪切應(yīng)力的破壞力，溶液表現(xiàn)出較高的黏度。隨著剪切速率的增大，油煤漿承受的剪切力也增加，當(dāng)剪切力大于煤分子間的作用力時(shí)，分子間無規(guī)則的分子線團(tuán)拉伸趨向于伸展和定向排列，分子間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞(或部分破壞)[12，16]，導(dǎo)致分子間引力和纏結(jié)力減弱，表現(xiàn)為油煤漿表觀黏度降低。溶脹時(shí)間較短的煤漿，其煤大分子間因溶脹而發(fā)生改變的分子間力就相對較弱，剪切力對其影響也較??；溶脹時(shí)間越長，油煤漿粒徑越大，煤分子力越大，導(dǎo)致分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞的越嚴(yán)重，因此黏度下降的幅度就越大。當(dāng)剪切速率增大到一定程度，以致使油煤漿中雜亂的卷曲分子達(dá)到最大限度伸展和定向排列的程度，則油煤漿的表觀黏度也達(dá)到平衡，不再隨剪切速率的增大而變化。

圖4 油煤漿的表觀黏度隨剪切速率的變化靜置時(shí)間，h：■—0； ●—2； ▲—6；

3 結(jié) 論

(1)以重油為溶劑與白石湖煤制備油煤漿時(shí)，漿體為具有一定屈服應(yīng)力值的假塑性流體，表現(xiàn)出剪切稀化行為；以減壓渣油和高溫煤焦油為溶劑制備油煤漿時(shí)，漿體出現(xiàn)非連續(xù)性剪切增稠現(xiàn)象，因而不宜用作煤油共煉油煤漿制備的溶劑。

(2)以重油為溶劑的油煤漿在工況溫度(80 ℃)條件下煤樣出現(xiàn)溶脹行為，較大粒徑煤樣的溶脹度較大；溶脹度隨著溶脹時(shí)間的延長而增大；當(dāng)溶劑分子與煤分子的相互作用達(dá)到平衡時(shí)，體系達(dá)到溶脹動(dòng)力學(xué)平衡狀態(tài)。

(3)溶脹改變煤的物理結(jié)構(gòu)，使溶劑分子深入到煤分子內(nèi)部，形成“溶解誘導(dǎo)締合作用力”，當(dāng)締合作用力大于溶脹前分子間力的時(shí)候，油煤漿表觀黏度增大。

(4)溶脹行為僅在較低溫度條件下對油煤漿流變性產(chǎn)生影響，在較高溫度(不小于90 ℃)條件下對油煤漿的流變性影響不大。