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    催化裂化煙氣濕法凈化裝置運(yùn)行問題及治理措施探討

    2020-01-15 03:58:20
    石油煉制與化工 2020年1期
    關(guān)鍵詞:白煙外排煉油廠

    周 建 華

    (中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部,北京 100728)

    催化裂化裝置是煉油企業(yè)主要的重油輕質(zhì)化二次加工裝置,其對大氣的污染物主要來自于再生器燒焦產(chǎn)生的煙氣,主要污染物包括SOx、NOx、顆粒物等[1]。國內(nèi)催化裂化煙氣脫硫廣泛使用的技術(shù)有鈉法脫硫技術(shù)等,脫硝技術(shù)廣泛使用的有選擇性催化還原(SCR)技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)等,除塵技術(shù)廣泛使用的主要是洗滌方法。目前催化裂化煙氣基本實(shí)現(xiàn)了達(dá)標(biāo)排放,但部分采用濕法脫硫的煙氣凈化裝置出現(xiàn)了有色煙羽、視覺白煙、設(shè)備腐蝕、高鹽廢水等次生問題[2-3]。

    為找出引起這些問題的原因,對國內(nèi)部分煉油企業(yè)濕法催化裂化煙氣凈化裝置進(jìn)行了調(diào)研和分析,形成了一些新的認(rèn)識,為緩解和解決催化裂化煙氣問題提供了新的技術(shù)思路。

    1 催化裂化煙氣凈化裝置存在的問題及原因

    1.1 綜合塔氣溶膠去除率低,部分裝置排煙存在藍(lán)煙拖尾

    SCR脫硝單元出現(xiàn)氨逃逸后,氨會與煙氣中SO3在脫硝后形成硫酸氫銨等化合物,并在低溫區(qū)形成銨鹽結(jié)晶。SO3遇水發(fā)生放熱反應(yīng),濕法洗滌塔(綜合塔、脫硫塔等)進(jìn)口干濕界面后(煙氣與循環(huán)漿液接觸急冷后)易形成硫酸霧氣溶膠。目前綜合塔氣溶膠去除率低,排入大氣后形成藍(lán)煙拖尾,同時會造成設(shè)備腐蝕[4]。盡管引起藍(lán)色煙羽的具體成分尚未完全明確,但對HN和QL等煉油廠催化裂化裝置的調(diào)研情況表明,SO3霧濃度高是引起藍(lán)煙拖尾的因素之一。2016年HN煉油廠催化裂化煙氣移除SCR單元前的SO3質(zhì)量濃度為20 mgm3,綜合塔外排煙氣的SO3質(zhì)量濃度為70 ~80 mgm3(SCR催化劑對SO2有氧化作用,導(dǎo)致SO3濃度增加),煙氣藍(lán)煙拖尾下沉嚴(yán)重,拆除SCR單元后這一現(xiàn)象明顯緩解(見圖1)。QL煉油廠催化裂化裝置使用硫轉(zhuǎn)移助劑后藍(lán)煙消失、白煙變短(見圖2)。

    圖1 HN煉油廠催化裂化裝置移除SCR單元前后的排煙狀況

    1.2 SCR單元存在氨逃逸、SO2氧化為SO3的問題

    目前SCR脫硝技術(shù)噴氨量控制存在滯后現(xiàn)象,煙氣流場、催化劑活性存在不均勻性,出現(xiàn)氨逃逸并造成余熱鍋爐省煤段結(jié)鹽、外排廢水總氮含量高等次生問題;SCR催化劑中的V2O5具有氧化作用,可將SO2氧化為SO3,一般要求氧化率不超過3%(如果煙氣中的SO2含量高則要求氧化率更低),但少數(shù)企業(yè)氧化率仍偏高。

    1.3 綜合塔洗滌液中含有復(fù)雜酸,設(shè)備選材困難、工藝防腐措施未形成共識

    表1 QL煉油廠催化裂化裝置綜合塔漿液分析數(shù)據(jù)

    由于綜合塔洗滌液存在復(fù)雜酸,選材標(biāo)準(zhǔn)和工藝防腐措施未形成共識。2013年JL煉油廠3號催化裂化裝置綜合塔在線分析儀的采樣接管出現(xiàn)腐蝕滲漏和脫落現(xiàn)象[4](見圖3)。2017年QL煉油廠2號催化裂化裝置插入急冷段的臭氧管腐蝕嚴(yán)重,外表面布滿蝕坑,局部腐蝕穿孔,經(jīng)儀器識別管壁材質(zhì)為600 合金。600 合金具有良好的耐高溫腐蝕和抗氧化性能,但是在復(fù)雜酸環(huán)境中并沒有很好的耐蝕性能(見圖4)。調(diào)研發(fā)現(xiàn),經(jīng)常發(fā)生腐蝕或者失效的部位為省煤器至脫硫塔煙氣入口區(qū)域、脫硫塔入口干濕交替區(qū)、除沫器至靜電除霧器區(qū)域、濕式靜電除霧器、吸收塔頂部和煙囪區(qū)域,如圖5所示。

    為緩解酸腐蝕問題,部分催化裂化裝置采取提高漿液pH的措施,但是當(dāng)塔底漿液呈堿性時易生成亞硫酸鈣硫酸鈣不溶物,出現(xiàn)脹鼓濾布堵塞的問題,濾布運(yùn)行時間短,需經(jīng)常更換,以及管線結(jié)垢等問題。如JL煉油廠3號催化裂化裝置在發(fā)生泄漏后將濾清模塊噴淋水的pH從7調(diào)高至11,冷凝水pH從3上升到7,但因吸收CO2氣體生成CaCO3而造成濾清模塊循環(huán)泵入口堵塞。

    圖3 JL煉油廠3號催化裂化裝置煙氣分析儀接管焊縫滲漏情況

    圖4 QL煉油廠2號催化裂化裝置煙氣入口臭氧管腐蝕形貌

    圖5 主要腐蝕或失效部位

    1.4 漿液鹽含量高,部分地區(qū)高鹽廢水排放受限,煙氣中的鹽霧影響外排煙氣顆粒物量

    濕法脫硫煙氣凈化裝置SOx含量的降低主要是通過NaOH吸收,并最終生成Na2SO4等鹽類,鹽水含鹽量最高的裝置超過13%(w)。目前,因地方政府環(huán)保要求,部分煉油企業(yè)已開始執(zhí)行限鹽要求,尤其是隨著長江經(jīng)濟(jì)帶環(huán)保要求的不斷提高,將來廢水沿江排入長江及支流的企業(yè),將限制其高鹽水外排。另外,循環(huán)漿液中的鹽會隨煙氣外排造成次生污染,并對顆粒物含量產(chǎn)生影響。

    1.5 部分催化劑顆粒物未從源頭回收,產(chǎn)生濕基固體廢渣

    部分催化裂化裝置第四級旋風(fēng)分離器(簡稱四旋)的顆粒物回收效率低,部分兩器并列再生裝置第二再生器(簡稱二再)煙氣未經(jīng)催化劑回收而直接去余熱鍋爐和綜合塔,其中的顆粒物需經(jīng)洗滌后回收。經(jīng)測算,對于3.0 Mta重疊兩段再生催化裂化裝置(煙氣流程示意見圖6),當(dāng)四旋效率由80%降至20%時,綜合塔顆粒物量增加643 ta,增幅為136%;對于1.6 Mta兩器并列再生催化裂化裝置(煙氣流程示意見圖7),當(dāng)二再不設(shè)第三級旋風(fēng)分離器(三旋)時,綜合塔顆粒物量增加95 ta,增幅為53%。未來環(huán)保要求對細(xì)粉排放將更加嚴(yán)格,需考慮增設(shè)布袋電除塵器等進(jìn)一步脫除煙氣中顆粒物含量的措施。

    圖6 重疊兩段再生催化裂化裝置再生煙氣流程示意粉塵1,2,3代表不同顆粒物濃度的粉塵。圖7同。

    圖7 并列兩器再生催化裂化裝置再生煙氣流程示意

    1.6 綜合塔外排凈化煙氣存在視覺白煙問題

    綜合塔出口煙氣為含鹽準(zhǔn)飽和煙氣,排放口煙氣處于過飽和態(tài),煙囪蒸發(fā)水占出方比例超過55%。根據(jù)現(xiàn)場采樣和水平衡計算發(fā)現(xiàn),煙氣攜帶一定量“明水”外排。由于排氣飽和含水率大、“明水”夾帶,排出的飽和濕煙氣與溫度較低的環(huán)境空氣接觸后,煙氣中的水蒸氣出現(xiàn)凝結(jié),凝結(jié)水滴對光線產(chǎn)生折射、散射,使?jié)駸熡鸪拾咨蚧疑?,出現(xiàn)視覺白煙。

    另外,視覺白煙不只是水霧問題,煙氣中鹽、超細(xì)顆粒物對白煙也有貢獻(xiàn)。因此,消除視覺白煙需綜合考慮鹽、塵、SOx等的脫除問題及對逃逸氨的控制問題,避免出現(xiàn)視覺白煙消除后的藍(lán)黃煙問題。

    2 煙氣凈化裝置綜合治理措施

    2.1 使用硫轉(zhuǎn)移助劑從源頭回收SOx,實(shí)現(xiàn)資源化利用

    硫轉(zhuǎn)移助劑與主催化劑混合,在催化裂化反應(yīng)-再生系統(tǒng)循環(huán),在硫轉(zhuǎn)移助劑作用下,煙氣中的SO2被氧化為SO3,SO3與助劑中的金屬氧化物反應(yīng)生成金屬硫酸鹽,隨著催化劑循環(huán)進(jìn)入到反應(yīng)器和汽提器,在還原氣氛中金屬硫酸鹽中的硫以H2S的形式被釋放出來,隨油氣分離、回收,脫附硫后的助劑循環(huán)回再生器重復(fù)捕集SOx,催化作用原理見圖8。使用硫轉(zhuǎn)移助劑后,煙氣中的SO2含量明顯降低,催化裂化裝置出口煙氣中基本不含SO3。使用硫轉(zhuǎn)移助劑脫除煙氣SOx技術(shù)已較為成熟[5-6],國外煉油廠大多數(shù)采用硫轉(zhuǎn)移助劑實(shí)現(xiàn)煙氣達(dá)標(biāo)排放。

    圖8 硫轉(zhuǎn)移助劑的催化作用原理

    為消除排煙藍(lán)色煙羽、緩解煙氣露點(diǎn)腐蝕問題,2017年7月24日,某企業(yè)催化裂化裝置加注由中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的RFS09硫轉(zhuǎn)移助劑。從應(yīng)用情況來看,硫轉(zhuǎn)移助劑的應(yīng)用對裂化產(chǎn)物分布、產(chǎn)品性質(zhì)無負(fù)面影響,裝置操作、運(yùn)行平穩(wěn);煙氣中SO2脫除率約為80%,SO3脫除率約為100%;脫硫塔堿液消耗量明顯降低,停用氧化罐后COD仍達(dá)標(biāo);藍(lán)色煙羽消失,余熱鍋爐省煤段露點(diǎn)腐蝕問題得到緩解。根據(jù)應(yīng)用情況,經(jīng)測算,使用硫轉(zhuǎn)移助劑后因堿消耗減少而節(jié)約497萬元a;因循環(huán)漿液COD明顯下降達(dá)標(biāo),停用氧化風(fēng)機(jī)節(jié)電約70萬元a;回收硫磺增加效益約47萬元a(未扣除生產(chǎn)成本);使用硫轉(zhuǎn)移助劑增加費(fèi)用約308萬元a;合計增加效益約306萬元a;外排廢水中可減少鹽量1 898 ta(以硫酸鈉計)。

    2019年中國石油化工股份有限公司開展催化裂化裝置應(yīng)用硫轉(zhuǎn)移助劑試點(diǎn)工作,運(yùn)行結(jié)果表明SOx脫除率為50%~95%,藍(lán)羽消失,堿耗降低30%~80%,廢水鹽含量大幅降低,具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。試點(diǎn)后進(jìn)行硫轉(zhuǎn)移助劑的全面推廣應(yīng)用,截至2019年7月,應(yīng)用硫轉(zhuǎn)移助劑的裝置有25套,折算每年減少鹽排放量約40 kt,回收硫磺約10 kt、降低堿液消耗量約80 kt。

    2.2 SCR噴氨自動精準(zhǔn)控制減少滯后,減少氨逃逸量

    催化裂化煙氣和噴氨的流速偏差、濃度偏差及流向偏差對氨逃逸量影響較大。對SCR模塊的建議為:①采用直插式測量表、噴氨量改為自動控制,改善噴氨控制滯后狀況,控制氨逃逸量不大于1 mgm3;②確保煙氣、氨、催化劑的分布均勻,采取網(wǎng)格測量氨逃逸量、精準(zhǔn)噴氨技術(shù)等;③在余熱鍋爐的設(shè)計過程中考慮旁路煙氣不經(jīng)過熱段直接進(jìn)入SCR脫硝模塊,解決開工初期煙氣溫度低、影響SCR脫硝效果的問題;④開發(fā)新一代脫硝催化劑時應(yīng)著重在兩個方面開展工作:具有氨存儲和釋放性能,注入氨量大于需求量時多余氨被吸附存儲,注入氨量小于需求量時催化劑釋放部分存儲的氨進(jìn)行脫硝反應(yīng),從而減少氨逃逸量;降低催化劑對SO2氧化的選擇性,減少SO3的生成。

    2.3 使用硫轉(zhuǎn)移助劑降低煙氣中SOx含量,改善綜合塔腐蝕環(huán)境

    使用硫轉(zhuǎn)移助劑后,催化裂化裝置煙氣中基本不含SO3,僅后續(xù)流程氧化生成少量SO3,可有效避免或緩解煙氣露點(diǎn)腐蝕問題。煙氣中NOx和SO2在SCR模塊催化劑上是競爭反應(yīng),當(dāng)SO2濃度降低后,SO2氧化量也會降低。

    部分裝置通過局部材質(zhì)整體升級以實(shí)現(xiàn)抗腐蝕。如YZ煉油廠2號催化裂化裝置的綜合塔原為304復(fù)合板+下部襯玻璃鋼,因腐蝕嚴(yán)重,2017年檢修時更換為整體317不銹鋼;JL煉油廠3號催化裂化裝置的綜合塔原為304復(fù)合板,因腐蝕嚴(yán)重,2015年改為整體304不銹鋼;BH煉油廠催化裂化裝置的綜合塔原為304復(fù)合板,腐蝕后改為整體玻璃鋼。

    2.4 綜合塔漿液pH控制需考慮溫度因素

    在線監(jiān)測漿液pH對保證SOx的吸收效率、控制腐蝕、防止結(jié)垢、保證外排污水合格排放等均十分重要,加上漿液固含量較高,易對電極形成黏結(jié)等原因,在設(shè)備選型與配置時需要系統(tǒng)考慮。值得注意的是,pH受溫度影響這一因素未受到重視(見圖9),部分pH計未設(shè)溫度補(bǔ)償。根據(jù)水的離子積常數(shù)計算,溫度61 ℃時pH 6.5為中性環(huán)境。塔底pH應(yīng)控制為偏酸性環(huán)境,亞硫酸鈣與SO2生成可溶亞硫酸氫鈣,可緩解脹鼓濾布堵塞、結(jié)垢現(xiàn)象。因此pH中性值需根據(jù)漿液溫度調(diào)整,并與離線pH測定進(jìn)行對比,但需注意溫度校正。

    圖9 pH中性值與溫度的關(guān)系

    2.5 提高四旋分離效率、二再設(shè)顆粒物回收設(shè)施

    新建及改造時需綜合考慮三旋、四旋、臨界噴嘴設(shè)計的匹配和運(yùn)行,實(shí)現(xiàn)從源頭回收顆粒物。有條件的企業(yè)可考慮在余熱鍋爐出口增設(shè)布袋電除塵器等措施,從源頭回收干顆粒物。目前高效袋式除塵器可長期在溫度260 ℃下運(yùn)行,短時可超過280 ℃,如YZSH煉油廠催化裂化裝置采用袋式除塵器,顆粒物排放質(zhì)量濃度小于10 mgm3;JM煉油廠1號催化裂化和AQ煉油廠2號催化裂化裝置采用哈蒙電除塵器,顆粒物排放質(zhì)量濃度小于30 mgm3。

    2.6 避開排煙飽和態(tài),消除視覺白煙

    煙氣壓力和飽和溫度決定了煙氣的飽和水含量,以0.1 MPa條件下濕煙氣飽和曲線(見圖10)為例,圖中A為脫硫后煙氣初始狀態(tài),C為排煙環(huán)境大氣狀態(tài)。綜合塔外排濕煙氣與大氣混合擴(kuò)散過程中沿曲線移動,大量水蒸氣凝結(jié)成霧滴,形成白煙,僅當(dāng)B點(diǎn)變化到C點(diǎn)時白煙消失。為消除白煙通常采取3種方案:①煙氣直接或間接升溫。使?jié)駸煔獬跏紶顟B(tài)由A變?yōu)镈,降低濕煙氣的相對含濕量,排出的濕煙氣向大氣擴(kuò)散過程中,C-D線與曲線不相交,濕煙氣始終處于非飽和態(tài),不會出現(xiàn)白煙。②濕煙氣與熱空氣熱工藝凈化煙氣混合,提高溫度的同時降低濕度。使?jié)駸煔庋谹-H-C路徑移動,實(shí)現(xiàn)消除白煙的目的。③煙氣降溫冷凝再升溫以消除白煙。使?jié)駸煔庋谹-F-G-C路徑移動,實(shí)現(xiàn)消除白煙的目的。目前,已有兩套催化裂化裝置分別應(yīng)用方案②和方案③開展消除視覺白煙工作,效果初顯,但長周期運(yùn)行情況還有待考察。

    圖10 濕煙氣消白煙技術(shù)示意

    3 結(jié) 論

    (1)現(xiàn)有運(yùn)行的濕法催化裂化煙氣凈化裝置存在的主要問題有:綜合塔氣溶膠去除率低,部分裝置排煙存在藍(lán)煙拖尾;SCR存在氨逃逸、氧化SO2為SO3等問題;洗滌液含有復(fù)雜酸,設(shè)備選材困難,工藝防腐措施未形成共識;漿液鹽含量高,部分地區(qū)高鹽廢水排放受限,影響外排煙氣顆粒物量;部分催化劑顆粒物未從源頭回收,產(chǎn)生濕基固體廢渣;外排凈化煙氣存在視覺白煙等。

    (2)從問題本質(zhì)看,煙氣中SOx含量高是其中最重要的影響因素,也是造成設(shè)備出現(xiàn)露點(diǎn)腐蝕和復(fù)雜酸腐蝕等最重要的原因,降低外排漿液鹽含量、消除視覺白煙技術(shù)的實(shí)施都需要與降低煙氣中SOx含量的技術(shù)配合實(shí)施。

    (3)可采取的綜合治理措施包括:使用硫轉(zhuǎn)移助劑,從源頭降低催化裂化煙氣中的SOx含量,實(shí)現(xiàn)硫的資源化利用,改善綜合塔腐蝕環(huán)境;SCR噴氨實(shí)現(xiàn)自動精準(zhǔn)控制以減少滯后,減少氨的逃逸;綜合塔漿液pH控制需考慮溫度因素;提高四旋分離效率、二再設(shè)顆粒物回收設(shè)施。

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