催化裂化輕循環(huán)油生產(chǎn)高辛烷值汽油技術LTAG的工業(yè)應用

毛安國，楊成武，黃輝明，檀衛(wèi)霖,楊發(fā)新

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.福建聯(lián)合石油化工有限公司)

LTAG技術是中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發(fā)的將催化裂化輕循環(huán)油(LCO)高效轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴的技術。LCO富含芳烴，尤其是稠環(huán)芳烴，不適宜直接作為催化裂化的原料生產(chǎn)輕質(zhì)組分；同時隨著車用柴油質(zhì)量升級，車用柴油中稠環(huán)芳烴含量受到嚴格限制，LCO已難以通過加氫精制后作為車用柴油的調(diào)合組分；加之，柴油需求量與汽油需求量相比明顯趨緩[1-4]。LTAG技術利用LCO選擇性加氫處理和加氫LCO選擇性催化裂化技術組合，將LCO中稠環(huán)芳烴先選擇性加氫飽和為可催化裂化的單環(huán)芳烴[5-8]，再將加氫LCO通過催化裂化反應高效轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油或輕質(zhì)芳烴組分。針對加氫LCO烴類分子組成特點和催化裂化提升管反應器的溫度分布特征，在提升管反應器下部構建加氫LCO高溫、大劑油比、短反應時間的催化裂化反應區(qū)，實現(xiàn)加氫LCO和重油分層順序進料，以強化加氫LCO中富含四氫萘類單環(huán)芳烴的開環(huán)裂化反應，抑制其氫轉(zhuǎn)移和縮合反應，提高加氫LCO的催化裂化轉(zhuǎn)化效率[9-10]。

福建聯(lián)合石油化工有限公司(簡稱福建聯(lián)合石化)為滿足市場對汽柴油產(chǎn)品結(jié)構和質(zhì)量升級的需求，增強企業(yè)生產(chǎn)靈活性和對市場的適應能力，采用石科院開發(fā)的LTAG技術，在蠟油加氫處理裝置和催化裂化裝置上實施[11]。在LTAG技術投用前，LCO和蠟油經(jīng)加氫處理后，加氫LCO和蠟油從分餾塔塔底抽出，混合進催化裂化原料噴嘴加工。通過對加氫LCO和蠟油混合進料與分層順序進料(LTAG)生產(chǎn)數(shù)據(jù)進行系統(tǒng)分析整理，提升對LTAG技術將LCO高效轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油的認識。

1 工業(yè)應用裝置簡介

催化裂化裝置為提升管反應沉降器、第一再生器(一再)和第二再生器(二再)組成的三器并列結(jié)構，再生系統(tǒng)設有催化劑冷卻器，部分半再生催化劑經(jīng)冷卻后進入二再，用于調(diào)節(jié)二再溫度，原設計重油加工能力為1.4 Mta。催化裂化裝置自投用以來，根據(jù)福建聯(lián)合石化發(fā)展的需要，經(jīng)歷了多次改造。目前以加氫處理蠟油為主要原料，加工能力達到2.3 Mta。2015年按照LTAG技術要求完成加氫LCO進料噴嘴及配套系統(tǒng)的改造。

2 原料和催化劑

在LTAG技術投用前，LCO和蠟油混合加氫后直接進入催化裂化提升管反應器噴嘴，如圖1所示，2016年8月進行了混合進料標定(記為混合進料)。加氫LCO和蠟油混合進料性質(zhì)見表1，密度(20 ℃)為0.907 8 gcm3，殘?zhí)繛?.88%，氫質(zhì)量分數(shù)為12.36%，硫質(zhì)量分數(shù)為0.177 3%。因加氫LCO和蠟油從加氫分餾塔塔底混合抽出，350 ℃餾出體積分數(shù)高達24.9%。

2016年9月投用加氫LCO和蠟油分層順序進料的LTAG技術，進料方式如圖2所示，在操作穩(wěn)定后進行了LTAG技術標定(記為順序進料)，加氫LCO和蠟油的主要性質(zhì)見表1。加氫蠟油的密度(20 ℃)為0.910 5 gcm3，殘?zhí)繛?.55%，氫質(zhì)量分數(shù)為12.60%，硫質(zhì)量分數(shù)為0.196 6%，350 ℃餾出體積分數(shù)為9.9%。加氫LCO密度(20 ℃)為0.891 5 gcm3，氫質(zhì)量分數(shù)為11.56%，硫質(zhì)量分數(shù)為0.007 4%，總芳烴質(zhì)量分數(shù)為56.5%，其中單環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為48.8%，稠環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為9.7%，可裂化組分含量較高，是較好的催化裂化反應原料。

圖1 加氫LCO和蠟油混合進料

圖2 加氫LCO和蠟油順序進料

項 目混合進料(加氫LCO和蠟油)順序進料加氫LCO蠟油密度(20 ℃)∕(g·cm-3)0.907 80.891 50.910 5殘?zhí)?%0.881.55w(氫),%12.3611.5612.60w(硫),%0.177 30.007 40.196 6烴類組成(w),% 鏈烷烴14.919.113.8 環(huán)烷烴26.924.427.5 芳烴58.256.558.7 單環(huán)芳烴41.146.839.7 稠環(huán)芳烴17.19.719.0餾程∕℃ 初餾點174175291 10%238214351 30%372227431 50%446242495 70%517268552 90%613317640 95%658339680 終餾點730351734350 ℃餾出體積分數(shù),%24.999.69.9530 ℃餾出體積分數(shù),%73.662.5

催化裂化裝置采用中國石化催化劑齊魯分公司的常規(guī)重油裂化催化劑(ZDOS)，以生產(chǎn)高辛烷值汽油兼產(chǎn)高價值液化氣為目標，平衡催化劑主要性質(zhì)見表2。由于催化裂化加工原料是加氫處理蠟油，平衡催化劑上金屬含量較低，比表面積為150 m2g左右，催化劑微反活性控制在大于58%，催化劑單耗(相對于原料)約為0.45 kgt，系統(tǒng)催化劑性質(zhì)比較穩(wěn)定。

表2 平衡催化劑主要性質(zhì)

3 標定結(jié)果及分析

3.1 主要操作條件和產(chǎn)物分布

加氫LCO和蠟油混合進料與分層順序進料標定的主要操作條件和產(chǎn)物分布見表3。為便于比較，表3同時列出了2012年本裝置加工加氫蠟油時的標定數(shù)據(jù)作為參考基準。催化裂化裝置的加工量、LCO回煉比和反應-再生部分的主要操作條件基本相當，具有可比性。

表3 催化裂化主要操作參數(shù)和產(chǎn)物分布

從表3可見，加氫LCO和蠟油混合進料與分層順序進料均能大幅度降低LCO產(chǎn)率，且顯著提高汽油和液化氣的收率。與2012年加氫蠟油為催化裂化原料時相比，加氫LCO和蠟油混合進料與分層順序進料LCO產(chǎn)率分別降低10.51百分點和11.18百分點，汽油收率分別提高4.55百分點和6.20百分點，液化氣收率分別提高4.98百分點和4.25百分點。對于加氫LCO的兩種進料方式，LCO轉(zhuǎn)化為高價值汽油和液化氣的選擇性分別為90.67%和93.47%，順序進料時選擇性增加了2.80百分點。

以2012年催化裂化單獨加工加氫蠟油為基準，計算加氫LCO和加氫蠟油混合進料和分層順序進料的表觀產(chǎn)物分布，結(jié)果見表4。從表4可見，加氫LCO和蠟油分層順序進料與混合進料相比，加氫LCO的表觀轉(zhuǎn)化率提高5.17百分點，表觀裂化率提高7.87百分點，表觀縮合率降低2.01百分點，高價值汽油和液化氣的表觀收率之和提高6.45百分點。加氫LCO和蠟油分層順序進料與混合進料相比，表現(xiàn)出更好的表觀轉(zhuǎn)化率和表觀裂化率，較低的表觀縮合率。

表4 加氫LCO表觀轉(zhuǎn)化結(jié)果

1)增幅為順序進料的數(shù)值減法混合進料的數(shù)值之差。

2)加氫LCO表觀裂化率為干氣、液化氣和汽油的產(chǎn)率之和。

3)加氫LCO表觀縮合率為油漿和焦炭的產(chǎn)率之和。

在催化裂化過程中，對加氫LCO而言，干氣、液化氣和汽油是裂化反應的產(chǎn)物，油漿和焦炭是氫轉(zhuǎn)移和縮合反應的產(chǎn)物。加氫LCO和蠟油分層順序進料，利用催化裂化提升管下部高溫、大劑油比和短反應時間的裂化反應區(qū)，強化加氫LCO的催化裂化反應，抑制加氫LCO中四氫萘類單環(huán)芳烴的氫轉(zhuǎn)移反應。加氫LCO和蠟油混合進料，因加氫LCO中四氫萘類是氫轉(zhuǎn)移反應的強烈供氫體，重油遇酸性裂化催化劑更容易吸附裂化形成正碳離子，生成的正碳離子是極好的受氫體，二者極易發(fā)生雙分子間的氫轉(zhuǎn)移反應，使加氫LCO中四氫萘類單環(huán)芳烴失去氫，重新生成稠環(huán)芳烴，導致加氫LCO的表觀裂化率降低，表觀縮合反應比例增加。

3.2 催化裂化產(chǎn)物主要性質(zhì)

汽油是催化裂化的目標產(chǎn)物，也是商品汽油池的主要調(diào)合組分，表5為加氫LCO和蠟油混合進料與分層順序進料時催化裂化穩(wěn)定汽油的主要性質(zhì)。由表5可見，與混合進料相比，分層順序進料時產(chǎn)物汽油中高辛烷值的烯烴和芳烴體積分數(shù)分別提高1.2百分點和2.0百分點，其中苯體積分數(shù)增加0.1百分點，汽油RON和MON分別提高1.4個單位和0.8個單位。說明加氫LCO和蠟油分層順序進料時，高溫、大劑油比和短反應時間更有利于富含單環(huán)芳烴的加氫LCO催化裂化反應生成高辛烷值汽油組分。

表5 產(chǎn)物汽油的主要性質(zhì)

加氫LCO催化裂化兩種進料方式下產(chǎn)物LCO的主要性質(zhì)見表6。從表6可見，加氫LCO和蠟油混合進料與分層順序進料下生成的LCO性質(zhì)相當。LCO的密度(20 ℃)分別為0.939 2 gcm3和0.935 8 gcm3，芳烴總質(zhì)量分數(shù)分別為87.4%和83.8%，其中稠環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)分別為63.1%和58.7%。根據(jù)LCO和加氫LCO烴類組成分析數(shù)據(jù)，計算得LCO經(jīng)蠟油加氫裝置混合加氫處理后LCO中稠環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化率為83.5%，單環(huán)芳烴選擇性為44.3%。通常采用LCO加氫專用催化劑和配套技術，LCO中稠環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化率和單環(huán)芳烴選擇性可分別達到80%以上[5-6]。說明蠟油加氫裝置對LCO具有較好的稠環(huán)芳烴飽和能力，但單環(huán)芳烴選擇性相對偏低。

表6 產(chǎn)物LCO的主要性質(zhì)

催化裂化重循環(huán)油(HCO)抽出量較少，用作加氫裂化的原料，其性質(zhì)未列出。

催化裂化油漿是其副產(chǎn)物，加氫LCO和蠟油分層順序進料與混合進料相比，催化裂化油漿的密度和黏度較大，灰分較低，族組成中四組分質(zhì)量分數(shù)差別不大，餾程數(shù)據(jù)比較穩(wěn)定，油漿的主要性質(zhì)見表7。油漿的密度(20 ℃)分別為1.138 4 gcm3和1.162 2 gcm3，黏度(100 ℃)分別為39 mm2s和49 mm2s，灰分分別為0.30%和0.16%。

表7 油漿的主要性質(zhì)

4 LTAG技術優(yōu)化調(diào)整及生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計

4.1 穩(wěn)定汽油苯含量優(yōu)化調(diào)整

在LTAG技術投用過程中，隨著加氫LCO進料量逐漸提高，穩(wěn)定汽油中苯含量緩慢增加。當加氫LCO進料量達到設計值的50%時，穩(wěn)定汽油的苯體積分數(shù)最高達到1.44%，已超過福建聯(lián)合石化對催化裂化汽油苯體積分數(shù)不大于1.40%的汽油調(diào)合控制指標。為保證催化裂化汽油苯含量不影響汽油產(chǎn)品出廠，針對催化裂化反應-再生操作條件，結(jié)合LTAG技術要求，制定了第二再生溫度、預提升蒸汽量和加氫LCO進料量等操作參數(shù)的優(yōu)化調(diào)整方案，確保加氫LCO催化裂化反應區(qū)的反應苛刻度接近設計值，減少非選擇性裂化反應。2016年9月13日實施優(yōu)化調(diào)整方案，在二再密相溫度和預提升蒸汽量調(diào)整到位后，將加氫LCO進料量快速提到設計值，并密集監(jiān)測穩(wěn)定汽油的苯含量，9月13—14日汽油苯含量的變化見圖3。從圖3可見，在LTAG技術優(yōu)化調(diào)整過程中，穩(wěn)定汽油中苯含量呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢，6 h后趨于穩(wěn)定。穩(wěn)定汽油苯體積分數(shù)由加氫LCO和蠟油混合進料時的1.10%～1.20%增加到分層順序進料時的1.25%，增加0.05～0.15百分點。

圖3 汽油苯含量優(yōu)化調(diào)整結(jié)果

4.2 穩(wěn)定汽油辛烷值統(tǒng)計結(jié)果

在LTAG技術投用并操作優(yōu)化調(diào)整到位后，催化裂化汽油的收率明顯增加，同時催化裂化汽油的辛烷值有較大幅度的提高。圖4為加氫LCO和蠟油混合進料與加氫LCO和蠟油分層順序進料下穩(wěn)定汽油辛烷值的變化趨勢。從圖4可見：LTAG技術投用前加氫LCO和蠟油混合進料，穩(wěn)定汽油RON平均值為92.3；LTAG技術投用后加氫LCO和蠟油分層順序進料，穩(wěn)定汽油RON平均值為93.9，平均提高1.6個單位。

圖4 LTAG技術投用前后汽油辛烷值變化趨勢

5 結(jié) 論

加氫LCO和蠟油在催化裂化過程中采用分層順序進料的LTAG技術與混合進料相比，有利于加氫LCO的催化裂化反應，有效抑制了加氫LCO的氫轉(zhuǎn)移和縮合反應，穩(wěn)定汽油的辛烷值提高明顯，同時催化裂化汽油中苯含量有所增加。LTAG技術中加氫LCO高溫、大劑油比和短反應時間的催化裂化反應區(qū)屬于精準操作區(qū)，嚴格按照LTAG技術設計參數(shù)操作可以有效控制加氫LCO的轉(zhuǎn)化效率和汽油中苯含量。采用LTAG技術可以大幅減少LCO產(chǎn)率，高效轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油和高價值液化氣，LCO的回煉比可根據(jù)市場需求靈活調(diào)整和實施。