食品中鎘測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法比較

趙 旭*， 林起輝， 梁淑雯， 謝宗良， 潘 清， 吳瓊臻， 李 琳

(深圳海關(guān)食品檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，廣東深圳 518045)

鎘是一種具有累積性的有毒重金屬元素，它對(duì)人體的肝、腎、骨骼、腦均可產(chǎn)生毒性，并可致癌[1]。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762-2017，簡(jiǎn)稱“GB 2762”)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》對(duì)11個(gè)大類食品中鎘的含量給出限量[2]。同時(shí)該標(biāo)準(zhǔn)指定(GB 5009.15-2014，簡(jiǎn)稱“GB 5009.15”)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》為鎘的檢測(cè)方法[3]。該方法將消解后的試樣，采用石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)測(cè)定鎘的濃度，但單次測(cè)定耗時(shí)長(zhǎng)，且每次只能測(cè)定一個(gè)元素，檢測(cè)效率低。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 5009.286-2016，簡(jiǎn)稱“GB 5009.268”)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》[4]于2016年正式頒布，該標(biāo)準(zhǔn)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定食品中的元素含量。ICP-MS法具有極高的靈敏度和極低的檢出限[5]，且可同時(shí)檢測(cè)食品中多個(gè)元素，這使得國(guó)標(biāo)(GB 5009.268)成為食品中元素分析的高效方法。但由于國(guó)標(biāo)(GB 2762)指定(GB 5009.15)為鎘的檢測(cè)方法，當(dāng)按國(guó)標(biāo)(GB 2762)進(jìn)行結(jié)果判定時(shí)，無(wú)法使用國(guó)標(biāo)(GB 5009.268)進(jìn)行檢測(cè)。

本文對(duì)國(guó)標(biāo)(GB 5009.15)和(GB 5009.268)進(jìn)行比較，認(rèn)為當(dāng)使用國(guó)標(biāo)(GB 2762)進(jìn)行結(jié)果判定時(shí)，采用國(guó)標(biāo)(GB 5009.268)作為鎘的檢測(cè)方法是可行的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

賽默飛ice3500原子吸收光譜儀；安捷倫7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；CEM Xpress微波消解儀。

鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 08612，1 000 μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)，硝酸(優(yōu)級(jí)純，默克)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解儀主要工作參數(shù)優(yōu)化后的微波消解程序見(jiàn)表1。

表1 微波消解儀的主要工作參數(shù)

1.2.2 石墨爐原子吸收光譜儀工作條件本實(shí)驗(yàn)參考國(guó)標(biāo)(GB 5009.15)優(yōu)化了石墨爐工作參數(shù)，波長(zhǎng)228.8 nm，狹縫0.7 nm，燈電流6 mA，塞曼背景矯正。石墨爐升溫程序如表2 所示。

表2 石墨爐原子吸收光譜工作主要參數(shù)

1.2.3 ICP-MS工作條件本實(shí)驗(yàn)參考國(guó)標(biāo)(GB 5009.268)優(yōu)化了ICP-MS測(cè)定各元素的儀器條件。經(jīng)調(diào)諧后的儀器參數(shù)設(shè)置如表3所示。

表3 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀主要工作參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理稱取試樣0.5 g(精確至0.001 g)于微波消解罐中，加入7 mL HNO3，按照表1中微波消解的操作步驟消解試樣。冷卻后取出消解罐，在電熱板上于140～160 ℃趕酸至2～3 mL左右。消解罐冷卻后，將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用少量水洗滌消解罐2～3次,合并洗滌液于容量瓶中并用水定容至刻度，混勻備用。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制GFAAS的標(biāo)準(zhǔn)曲線：準(zhǔn)確吸取鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液(100 μg/L)0、0.50、1.0、1.5、2.0、3.0于100 mL容量瓶中，用2%HNO3定容至刻度，即得到含鎘量分別為0、0.50、1.0、1.5、2.0、3.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。ICP-MS測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線：準(zhǔn)確吸取鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液(1 000 μg/L)0、0.10、0.50、1.0、3.0、5.0于100 mL容量瓶中，用2%HNO3定容至刻度，即得到含鎘量分別為0、1.0、5.0、10、30、50 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)適用性比較

從表4可以看出，國(guó)標(biāo)(GB 5009.15)和國(guó)標(biāo)(GB 5009.268)都適用于各類食品樣品中鎘的測(cè)定。從前處理方法來(lái)看，除了微波消解法和壓力罐消解法，國(guó)標(biāo)(GB 5009.15)還提供了濕法消解和干灰化法。從標(biāo)準(zhǔn)提供的檢出限來(lái)看，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的檢出限同為0.001 mg/kg，都滿足國(guó)標(biāo)(GB 2762)中各類食品的限量要求。因此國(guó)標(biāo)(GB 5009.268)本身用于測(cè)定食品中的鎘是完全可行的。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)實(shí)用性比較

2.2.1 檢測(cè)效率GFAAS法測(cè)定一次耗時(shí)約1.5 min，且每次只能測(cè)試一個(gè)元素，測(cè)試效率較低。而ICP-MS法可以同時(shí)檢測(cè)包括鎘在內(nèi)的26個(gè)元素，省去了石墨爐不同元素之間平衡時(shí)間，耗時(shí)短且檢測(cè)效率高。因此，國(guó)標(biāo)(GB 5009.268)在檢測(cè)效率方面優(yōu)于國(guó)標(biāo)(GB 5009.15)。

表4 GFAAS法和ICP-MS法適用性比較

2.2.2 方法線性比較GFAAS法線性范圍窄，當(dāng)消化液濃度高時(shí)易出現(xiàn)信號(hào)飽和的情況。在國(guó)標(biāo)(GB 5009.15)中線性范圍為0～3 μg/L，當(dāng)消化液中鎘濃度超出線性范圍時(shí)，需要根據(jù)含量用2%HNO3稀釋至0～3 μg/L。ICP-MS法線性范圍寬，線性動(dòng)態(tài)范圍高達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)[6 - 7]。國(guó)標(biāo)(GB 5009.268)中線性工作范圍為0～50 μg/L。因此，國(guó)標(biāo)(GB 5009.268)的線性范圍優(yōu)于國(guó)標(biāo)(GB 5009.15)。

2.3 方法回收率

選用大米、黃瓜、金針菇、扇貝、豬肝樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。分別添加0.5倍最大殘留限量(MRL)、1倍MRL、2倍MRL三個(gè)濃度水平，每個(gè)水平進(jìn)行6次平行測(cè)試。兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法回收率情況見(jiàn)表5。兩個(gè)方法的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果理想，且精密度符合各自方法的要求。因此，國(guó)標(biāo)(GB 5009.268)測(cè)定鎘的加標(biāo)回收是滿意的。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.4 檢測(cè)結(jié)果差異性分析

選用小麥、螃蟹、礦泉水樣品進(jìn)樣結(jié)果的差異性分析。分別按照兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品進(jìn)行6平行測(cè)試，采用F檢驗(yàn)對(duì)結(jié)果進(jìn)行差異性分析，結(jié)果如表6所示。小麥粉、螃蟹、礦泉水樣品的F值均小于表中查得的F界限值，說(shuō)明國(guó)標(biāo)(GB 5009.15)和國(guó)標(biāo)(GB 5009.268)的測(cè)試結(jié)果無(wú)顯著差異。

表6 GFAAS和ICP-MS檢測(cè)結(jié)果差異性分析

3 結(jié)論

本文對(duì)國(guó)標(biāo)(GB 5009.15)和國(guó)標(biāo)(GB 5009.268)展開(kāi)比較。通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的適用性、實(shí)用性比較，發(fā)現(xiàn)國(guó)標(biāo)(GB 5009.268)符合國(guó)標(biāo)(GB 2762)的要求，可以用于食品中鎘的測(cè)定。通過(guò)比較方法的回收率和檢測(cè)結(jié)果的差異性發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)方法都具備較好的回收率，檢測(cè)結(jié)果無(wú)顯著差異。所以國(guó)標(biāo)(GB 5009.268)可以作為食品中鎘的測(cè)定，其檢測(cè)結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762)的判定要求。建議啟動(dòng)國(guó)標(biāo)(GB 5009.15)的修訂工作，引用標(biāo)準(zhǔn)(GB 5009.268)為食品中鎘的測(cè)定可選方法，讓檢測(cè)人員可以根據(jù)實(shí)際需求更合理的選擇檢測(cè)方法。