Ziegler-Natta催化劑載體的研究進(jìn)展

許景琦，劉海濤，高明智

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

Ziegler-Natta催化劑自發(fā)明以來已有60多年的歷史，是工業(yè)領(lǐng)域用于聚烯烴生產(chǎn)的一種十分重要的催化劑。目前，全球每年使用Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)的聚烯烴產(chǎn)量已超過1×105kt［1］，約占聚烯烴總產(chǎn)量的75%。同時Ziegler-Natta催化劑的制備成本低、活性高、穩(wěn)定性好，用其制備的聚合物顆粒形態(tài)好、加工性能好，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)［2］。目前，工業(yè)上使用的Ziegler-Natta催化劑幾乎全部為負(fù)載型催化劑，一般由主催化劑、助催化劑和外給電子體組成，其中，主催化劑主要包含活性中心和載體，部分主催化劑還含有內(nèi)給電子體。載體技術(shù)的進(jìn)步對催化劑和聚合物性能提升至關(guān)重要。1970年左右，科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)，Ziegler-Natta催化劑催化聚合時，只有位于表面上的金屬才具有活性。于是科學(xué)家們通過將催化劑負(fù)載在比表面積大的載體上，分散活性中心，希望得到高活性負(fù)載型催化劑。日本Mitsui Chemicals公司和意大利Montedison公司的研究者［3-5］發(fā)現(xiàn)，將鈦活性組分負(fù)載到MgCl2載體上，提高了催化劑活性，改善了催化劑形態(tài)，所制聚合物中的催化劑殘余量相對較少，從而不再需要昂貴的催化劑去除或是聚合物提煉過程，節(jié)約了成本，簡化了工藝。載體的性質(zhì)對Ziegler-Natta催化劑活性、定向能力，聚合物形態(tài)、結(jié)構(gòu)與性能等方面都有重要影響。常見的載體有MgCl2，SiO2，氧化鋁等，其中，以MgCl2最為常見。對載體的選擇一般有以下要求［6-7］：（1）形狀好、顆粒大小及其分布均勻；（2）比表面積高；（3）具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度和耐磨強(qiáng)度；（4）含有負(fù)載活性組分的活性基團(tuán)。本文綜述了近年來Ziegler-Natta催化劑載體技術(shù)的研究進(jìn)展。

1 以MgCl2為載體的Ziegler-Natta催化劑

在Ziegler-Natta催化劑中引入MgCl2載體［8］，增加了催化劑的比表面積，形成了更多的活性位點(diǎn)，大幅提高了催化劑活性，MgCl2中Mg2+和TiCl4中Ti4+的半徑相近，且無水MgCl2擁有與TiCl4相近的層狀晶體結(jié)構(gòu)，使Ti4+較易嵌入MgCl2晶格，形成混晶，生成穩(wěn)定的復(fù)合物。另一方面，由于Mg原子與Ti原子可以通過氯橋相連，電負(fù)性較低的MgCl2通過Mg→Cl→Ti向活性中心Ti推電子，使電子密度增加，由于金屬離子與烯烴配位時反饋電子給烯烴的反鍵軌道，所以電子效應(yīng)加速了單體的插入，提高了鏈增長速率常數(shù)，因此，MgCl2的存在對提高聚合鏈增長速率也有很大作用。MgCl2載體來源也由最早的無水MgCl2發(fā)展到多種無機(jī)及有機(jī)鎂化合物。

1.1 使用無水MgCl2作為Mg源制備MgCl2載體

MgCl2最常見的晶型是α晶［9］，具有菱形六面體緊密堆積結(jié)構(gòu)，其中，六配位的Mg2+填充于雙氯層面的間隙，其結(jié)構(gòu)規(guī)整、比表面積小、空隙率低，且表面沒有活性基團(tuán)，直接用于負(fù)載的載鈦量少，催化劑活性低。β晶的MgCl2較不常見，熱力學(xué)穩(wěn)定性也差，具有密排立方結(jié)構(gòu)。在Ziegler-Natta催化劑中，MgCl2的晶型是δ晶［10］，δ-MgCl2無序度更高，存在更多的晶體缺陷，具有大量不飽和Mg原子，可以通過氯橋鍵與TiCl4在晶體表面形成穩(wěn)定絡(luò)合物。因此，使用MgCl2作為Ziegler-Natta催化劑的載體必須先通過物理或化學(xué)方法，使其轉(zhuǎn)化為適宜的δ晶，此過程被稱為MgCl2的活化，包括物理活化和化學(xué)活化兩種方法。

1.1.1 物理活化

物理活化一般指研磨法，是將催化劑組分（MgCl2，TiCl4以及給電子體）一次或分次加入球磨機(jī)中共研磨，利用機(jī)械力打破α-MgCl2晶體層間結(jié)合的范德華力，使Cl—Mg—Cl晶體層發(fā)生相對移動，轉(zhuǎn)變?yōu)棣木?。Greco等發(fā)明了一種烯烴聚合用Ziegler-Natta催化劑載體的制備方法［11］：（1）使MgCl2或氯化錳或溴化物與干燥劑在高溫條件下緊密接觸；（2）研磨MgCl2或氯化錳或溴化物以活化其表面；（3）重復(fù)步驟1和步驟2，由此產(chǎn)生有效的載體。將無水MgCl2研磨過程與脫水過程結(jié)合在一起發(fā)現(xiàn)，有效控制研磨過程中的水分，可以增強(qiáng)催化劑活性。Galli等［12］采用直接將無水MgCl2與TiCl4混合后球磨的方法，使活性MgCl2與TiCl4在研磨過程中發(fā)生作用，載體的活化與載鈦同步完成。Spitz等［13］將無水MgCl2與芳香酯共研磨后使用TiCl4浸漬，發(fā)現(xiàn)在一定程度內(nèi)隨研磨時間的增長，催化劑活性增加，但立體選擇性降低。Nowakowska等［14］將MgCl2（THF）2（THF為四氫呋喃）和TiCl4共研磨得到了一種高效穩(wěn)定的聚乙烯催化劑，其活性高于MgCl2與TiCl4共研磨制備的催化劑。雖然物理活化方法較為簡單，但得到的MgCl2粒徑分布不均勻，晶型轉(zhuǎn)化不充分，制備的催化劑活性較低。

1.1.2 化學(xué)活化

化學(xué)活化是先將無水MgCl2溶解于給電子體溶劑（如醇、酯和醚類化合物）中形成復(fù)合物，然后用熱處理脫除溶劑，蒸發(fā)溶劑，或用冷凝及氯化物沉淀等方法，使MgCl2重結(jié)晶。1968年，Kashiwa首次以無水MgCl2作為Mg源制備了Ziegler-Natta催化劑［15］。由于無水MgCl2具有很高的結(jié)晶度和低比表面積且無法與TiCl4直接反應(yīng)，所以使用正丁醇或乙酸甲酯破壞無水MgCl2的晶體結(jié)構(gòu)，再用TiCl4洗去添加物并負(fù)載鈦，通過MgCl2再結(jié)晶得到活性MgCl2載體，從而提高了催化劑活性。

1.1.2.1 負(fù)載法

負(fù)載法是先形成MgCl2絡(luò)合物球形載體，然后再進(jìn)行TiCl4負(fù)載形成催化劑。荷蘭Lyondellbasell公司在負(fù)載型催化劑領(lǐng)域占有領(lǐng)導(dǎo)地位，從幾十年前就推出了商用催化劑并一直延續(xù)至今［16］。其采用高速攪拌法制備球形載體，首先將MgCl2溶于脂肪醇中，升高溫度并提高攪拌速率，高速攪拌使熔融的醇鎂絡(luò)合物充分乳化，以球形液滴分散在惰性介質(zhì)中，然后將其輸送到低溫的冷卻介質(zhì)中，球形液滴驟冷固化成型得到固體顆粒，洗滌并真空干燥后，可得到氯化鎂乙醇加合物（MgCl2·nEtOH）球形載體。中國石油化工股份有限公司等［17］制備了MgCl2·nEtOH球形載體，再經(jīng)過特殊方法負(fù)載給電子體化合物及活性中心，采用高速攪拌的成型方法，得到球形催化劑載體。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步開發(fā)了在超重力場下高速旋轉(zhuǎn)分散鹵化鎂/醇加合物熔體得到熔融分散體的技術(shù)，所制催化劑活性高，用其制備的聚合物顆粒形態(tài)好、等規(guī)指數(shù)可調(diào)［18］。此后，開發(fā)了一種新型載體體系，在制備醇合物的過程中引入一種或多種給電子體，采用該載體體系制備的催化劑用于烯烴聚合時，活性較高，聚合物顆粒形態(tài)較好，細(xì)粉含量較低［19］。另外還采用在MgCl2、白油和乙醇體系中，加入環(huán)氧氯丙烷的方法得到球形鎂化合物，該方法制備的載體兼具了Lyondellbasell公司的球形催化劑載體和N系列催化劑的特點(diǎn)，球形度好［20］。

1.1.2.2 共析出法

共析出法是先將鎂化合物在特定體系中溶解得到混合溶液，滴加TiCl4，使之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而破壞溶解體系，進(jìn)而使鈦與MgCl2共析出得到催化劑。目前，工業(yè)上的類球形聚丙烯催化劑和用于淤漿工藝的聚乙烯催化劑大多是采用此種方法制備的。

日本三井化學(xué)株式會社［21］開發(fā)的TK催化劑是將無水MgCl2與庚烷、2-乙基己醇在高溫條件下形成均相溶液，然后加入苯酐在低溫條件下用氯化物作為沉淀劑將載體析出。這種溶解重結(jié)晶的方法優(yōu)點(diǎn)在于催化劑活性高、顆粒形態(tài)好、活性中心壽命長。三井化學(xué)株式會社［22］開發(fā)的乙烯聚合催化劑采用的方法是先將MgCl2與2-乙基己醇在高溫條件下，使MgCl2溶解，然后在低溫條件下緩慢滴加TiCl4，并緩慢升溫使MgCl2析出，同時負(fù)載TiCl4得到固體催化劑，該催化劑粒徑分布集中，活性高，并可以通過調(diào)節(jié)攪拌速率和添加其他給電子體調(diào)節(jié)顆粒大小，但存在形態(tài)差，流動性不好，細(xì)粉含量高等缺點(diǎn)，目前雙峰聚乙烯主要采用該催化劑生產(chǎn)。

中國石油化工股份有限公司等［23-24］開發(fā)的N系列催化劑是將無水MgCl2溶于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物、甲苯的體系中，待溶解后加入苯酐，然后在較低溫度條件下加入氯化物沉淀劑使載體從溶液中重新析出。此類催化劑定向能力好，得到的聚合物等規(guī)指數(shù)高、分子鏈缺陷少、相對分子質(zhì)量分布較窄、耐降解性能優(yōu)異，適合纖維專用聚丙烯的生產(chǎn)。中國石油化工股份有限公司等［25］開發(fā)的新型乙烯聚合用催化劑將MgCl2溶解在有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物體系中，用醇類化合物處理鹵化鎂溶液，然后加入TiCl4和四乙氧基硅烷共析出制備而成。該催化劑活性高、氫調(diào)敏感性好，用其制備的聚合物粒徑分布窄、堆密度高，適用于乙烯淤漿聚合工藝。劉偉嬌等［26］將無水MgCl2溶解在正癸烷、乙醇和烷氧基硅烷體系中，形成均勻的溶液，并將該溶液于0 ℃緩慢滴加到TiCl4中載鈦，一步反應(yīng)制備了顆粒大小分布均勻，表面有褶皺的球形載體催化劑，用于乙烯聚合擁有很高的活性，聚合物也具有較好的顆粒形態(tài)，他們還研究了聚合溫度、鋁鈦摩爾比和共聚單體濃度等對乙烯聚合的影響。

1.2 化學(xué)轉(zhuǎn)化法原位合成活性MgCl2載體

化學(xué)轉(zhuǎn)化法是用無水MgCl2以外的鎂化合物作為起始原料原位合成MgCl2載體的方法。活化的MgCl2通過鎂化合物與氯化試劑（常用TiCl4）反應(yīng)生成，副產(chǎn)物（烷氧基鈦）可以在洗滌過程中除去。這些鎂化合物也可以先用醇、三烷基膦、烷氧基鈦、環(huán)氧氯丙烷等溶解，再用氯化試劑作為沉淀劑得到活化的MgCl2。

1.2.1 由烷氧基鎂轉(zhuǎn)化為活性MgCl2載體

烷氧基鎂是原位合成活性MgCl2載體的重要Mg源，最常用的是乙氧基鎂［Mg（OEt）2］。日本Toho催化劑公司用Mg與醇反應(yīng)制備的以烷氧基鎂為載體的THC催化劑，不僅綜合性能優(yōu)良，而且合成催化劑的成本較低。B?hm［27］將Mg（OEt）2與TiCl4在溶劑中直接反應(yīng)，一步法制備了Ti-Mg高效聚乙烯催化劑。Mg（OEt）2中不含氯元素，所制催化劑中氯含量較低，但很難控制催化劑的顆粒形態(tài)，從而導(dǎo)致其聚合物形態(tài)較難控制。所得催化劑的Ti含量達(dá)8.5%（w），高于傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑。袁勝美等［28］在用Mg（OEt）2與TiCl4制備乙烯聚合用催化劑的過程中，加入少量SiCl4，由于SiCl4的鹵化作用，將催化劑活性提高了10倍，活性達(dá)1 300 kg/g。Dashiti等［29］考察了Mg（OEt）2載體型催化劑催化丙烯淤漿聚合，比較了兩種外給電子（苯甲酸乙酯和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷）對丙烯聚合動力學(xué)的影響。研究表明，Mg（OEt）2載體型催化劑在催化丙烯聚合時具有良好且持久的活性和顆粒形態(tài)復(fù)制性。美國Dow化學(xué)公司將Mg（OEt）2、四乙氧基鈦、鄰甲酸、乙醇和氯苯充分混合，快速加入TiCl4/氯苯溶液，洗滌干燥后得到載體。使用該載體制備的催化劑氫調(diào)敏感性好，用其制備的聚合物的堆密度高，熔體流動速率高［30］。

Mg（OEt）2一般通過鎂粉與醇在引發(fā)劑的作用下反應(yīng)制備，通過調(diào)控Mg（OEt）2的制備方法，可以有效地改善催化劑性能。Tanase等［31］釆用乙醇、金屬鎂和碘反應(yīng)制備Mg（OEt）2，研究了載體制備過程中的各反應(yīng)物的反應(yīng)過程。結(jié)果表明，在碘單質(zhì)的催化作用下，先在金屬鎂的表面形成Mg（OEt）2微晶，Mg（OEt）2微晶發(fā)展到一定程度從金屬鎂表面剝離形成塊狀的活性種，活性種在醇溶液中完成晶體增長并最終形成球形的Mg（OEt）2顆粒。北京凱華創(chuàng)新科技有限公司［32］從Mg（OEt）2原料方面著手控制催化劑顆粒形態(tài)。在鹵化汞催化劑作用下，將粒徑為75～250 μm、純度高于99%的金屬鎂與無水正己醇反應(yīng)7 h后，蒸發(fā)除去無水乙醇得到Mg（OEt）2，然后將Mg（OEt）2在一定條件下與TiCl4反應(yīng)制得乙烯聚合用催化劑。結(jié)果表明，該催化劑活性穩(wěn)定，所得聚乙烯顆粒大且細(xì)粉含量明顯減少，顆粒形態(tài)更加規(guī)則。三星TOTAL株式會社［33］將金屬鎂和醇的混合懸濁液連續(xù)地引入到含有鹵素化合物、Mg（OEt）2和醇的反應(yīng)體系中，使鎂與醇發(fā)生反應(yīng)，制備烯烴聚合催化劑用球形載體。該方法可合適地控制反應(yīng)速度，所得Mg（OEt）2載體顆粒形狀均勻而且不含有大顆粒。該公司還提到使用N-氯代丁二酰亞胺作為引發(fā)劑，使金屬鎂與醇在40～60 ℃條件下反應(yīng)，制備用于烯烴聚合催化劑的Mg（OEt）2載體，該方式可降低生成的載體中大顆粒的量［34］。Funako等［35］用配比不同的乙醇和異丙醇混合溶液分別與鎂在碘單質(zhì)催化下反應(yīng)，得到一系列改性的Mg（OEt）2，再將這些Mg（OEt）2分別與TiCl4反應(yīng)制備一系列Ti-Mg型催化劑。研究表明，隨著少量異丙醇插入，Mg（OEt）2晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)變化。

此外，還有一些由金屬鎂粉為原料制備的不同結(jié)構(gòu)新型二價鎂化合物（絡(luò)合物）作為載體的研究。于鵬等［36-37］用鎂粉、乙醇與二氯甲烷反應(yīng)制備了一種工藝簡單、結(jié)構(gòu)獨(dú)特的新型載體。結(jié)果表明，該含鎂載體為乙醇和鎂化合物的配合物，依據(jù)載體核磁共振圖譜出現(xiàn)的特征峰及特征峰的積分面積推斷，載體的化學(xué)組成可能為ClMg（OEt）·EtOH。用該載體制備的催化劑擁有較高的活性和氫調(diào)敏感性，聚合動力學(xué)平穩(wěn)。

1.2.2 由烷基鎂轉(zhuǎn)化為活性MgCl2載體

劉偉等［38］用二乙基鎂與SiCl4反應(yīng)原位生成載體，然后載鈦得到高性能乙烯聚合用催化劑。催化劑的鈦含量為5.72%（w），且顆粒形態(tài)為球形。Karayannis等［39-40］用烷基鎂（MgRR′）（R=nC4H9；R′=nC4H9或nC8H17）的正己烷溶液與給電子體在常溫條件下反應(yīng)，然后與SiCl4于36～45℃反應(yīng)16 h得到固體載體。此后，固體載體在氯苯中用TiCl4處理完成載鈦。用這種方法合成的催化劑用于丙烯聚合，活性可達(dá)16～17 kg/g。Borealis Technology OY［41］基于乳液法開發(fā)了新型丙烯聚合用催化劑。依次將2-乙基-1-己醇、鄰苯二甲酰氯和1-氯丁烷加入到Mg（Bu）1.5（Oct）0.5（Bu為丁基；Oct為辛基）的甲苯溶液中得到鎂的多元溶液，再加入TiCl4形成乳液體系，并加入聚丙烯酸烷基酯穩(wěn)定催化劑液滴，最終將催化劑液滴凝固、分離并干燥，一步法制備球形Ziegler-Natta催化劑，簡化了催化劑的制備工藝。該方法制備的催化劑粒徑分布窄，球形度好，可極大改善低、中等剛性的均聚和無規(guī)共聚聚丙烯的性能，用于生產(chǎn)薄膜和纖維產(chǎn)品，每噸聚合物的催化劑成本可降低約20%，而生產(chǎn)能力提高10%。

1.2.3 由格氏試劑轉(zhuǎn)化為活性MgCl2載體

Ahmadio等［42］用正丁基氯化鎂與甲基三乙氧基硅烷和AlCl3混合后與TiCl4反應(yīng)制備MgCl2負(fù)載的乙烯聚合用催化劑，催化劑活性可達(dá)14.7 kg/（mmol·h）。Yano等［43］用AlCl3和甲基三乙氧基硅烷的混合物與正丁基氯化鎂的甲苯溶液反應(yīng)制備載體，繼續(xù)與TiCl4和給電子體反應(yīng)完成載鈦，用這種方法合成的催化劑用于丙烯聚合，催化劑活性超過15 kg/g。沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司［44］使用格氏試劑苯基氯化鎂與四乙氧基硅烷和二丁醚反應(yīng)，經(jīng)四醇鈦活化得到載體，通過載鈦得到催化劑，用其制備的聚合物堆密度大、相對分子質(zhì)量分布較窄。

2 MgCl2復(fù)合（雙）載體型Ziegler-Natta催化劑

自負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑被發(fā)現(xiàn)以來，除了使用無水MgCl2為載體，還有其他各種載體被用來負(fù)載活性組分，但活性都較低。為了兼具高活性和其他載體能夠帶來的優(yōu)良性能，研究者們提出了制備MgCl2復(fù)合（雙）載體型Ziegler-Natta催化劑。

2.1 MgCl2/SiO2復(fù)合（雙）載體型Ziegler-Natta催化劑

SiO2具有多孔性、高比表面積，以及顆粒形態(tài)和流動性良好的特點(diǎn)，以其為載體能有效控制催化劑顆粒形態(tài)，但SiO2與TiCl4反應(yīng)制備的催化劑活性極低，因?yàn)镾i—O—Ti結(jié)構(gòu)催化效率非常低。而用SiO2與MgCl2復(fù)合（雙）載體作為催化劑載體，可以有效控制催化劑顆粒形態(tài)、提高比表面積，而且能夠發(fā)揮MgCl2/TiCl4催化劑的高活性。MgCl2/SiO2復(fù)合（雙）載體催化劑目前在Unipol聚乙烯工藝上應(yīng)用十分廣泛。

Kim等［45］將無水MgCl2加熱溶解于THF中，加入TiCl4形成MgCl2/TiCl4/THF絡(luò)合物溶液，再與熱處理過的SiO2作用，制備催化劑。Lu Honglan等［46］用無水MgCl2在庚烷中與定量丁醇反應(yīng)形成絡(luò)合物，再與熱處理過的SiO2作用制備復(fù)合載體。該復(fù)合載體與過量TiCl4反應(yīng)得到復(fù)合載體催化劑。BP Chemicals Limited［47］通過一定方法將硅膠表面羥基含量控制在0.5～3.0 mmol/g，再將該硅膠與烷基鎂共浸漬。然后再向該體系中加入氯代叔丁烷，使氯元素結(jié)合到催化劑表面。采用該方法制備的雙載體催化劑活性高，能有效増加聚乙烯的堆密度，且氫調(diào)敏感性和共聚能力較好，但生產(chǎn)成本相對較高。中國石油化工集團(tuán)公司北京化工研究院［48］開發(fā)了新型聚乙烯催化劑，將鈦化合物和鎂化合物溶解在給電子體中制得母液，然后加入活化后的SiO2，用環(huán)狀鹵代烷烴和鹵代芳香烴作為促進(jìn)劑。該催化劑活性高，得到的聚合物堆密度高、流動性好。德國BASF公司［49］將xNa2O·ySiO2與硫酸的正丁醇溶液反應(yīng)，得到SiO2載體，再與MgCl2復(fù)合制備的催化劑可用于氣相聚丙烯工藝。張國虹等［50］采用不同比例的MgCl2與SiO2制備了一系列復(fù)合載體，并研究了復(fù)合載體孔容、孔徑和比表面積的變化趨勢。結(jié)果表明，復(fù)合方式既存在MgCl2與SiO2載體的物理共混，也存在MgCl2與SiO2載體表面發(fā)生的脫氯化氫反應(yīng)。Zohuri等［51］制備了以MgCl2為載體的單載體催化劑［MgCl2/TiCl4/鄰苯二甲酸二丁酯（DNBP）］，并將一定比例的Mg（OEt）2與焙燒后的SiO2在甲苯中與TiCl4反應(yīng)制備了雙載體催化劑（SiO2/MgCl2/TiCl4/DNBP），并用于丙烯聚合。結(jié)果表明，SiO2載體的球形結(jié)構(gòu)在催化劑中得以復(fù)制，在聚合物中也基本保持了其球形結(jié)構(gòu)。雙載體催化劑的最佳鋁鈦摩爾比遠(yuǎn)低于單載體催化劑，其聚合活性更高，所得聚合物相對分子質(zhì)量更高。此外，Wang Jingwen等［52］開發(fā)了一種新型雙載體催化劑，即（SiO2/MgO/MgCl2）TiClx型催化劑。催化劑使用乙酸鎂與硅膠浸漬，然后焙燒成MgO，最后與TiCl4回流原位形成MgCl2載體。這種載體的生產(chǎn)成本較低，使用該載體制備的乙烯聚合用催化劑表現(xiàn)出高活性及良好的氫調(diào)敏感性與共聚性能。

2.2 MgCl2與其他載體制備的復(fù)合（雙）載體型Ziegler-Natta催化劑

榮峻峰等［53］將MgCl2醇合物負(fù)載到球形凹凸棒石黏土表面得到MgCl2/改性黏土新型復(fù)合載體，用該新型復(fù)合載體可得到高活性的球形催化劑，并制備聚乙烯/黏土復(fù)合材料。結(jié)果表明，該催化劑的活性中心分散均勻，比表面積大，活性較高。凌永泰等［54］制備了MgCl2/聚對苯二甲酸乙二酯（PET）復(fù)合載體，PET進(jìn)入MgCl2醇合物內(nèi)，改變了Mg2+周圍的電子云密度，降低了復(fù)合載體表面的Mg含量，使MgCl2的結(jié)構(gòu)較為無序。用該復(fù)合載體制備的催化劑用于丙烯聚合，催化劑活性為35.5 kg/g，制備的聚丙烯具有較高的等規(guī)指數(shù)。

聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料具有低填充量改善聚丙烯的阻燃性和氣體阻隔性等優(yōu)點(diǎn)。張延武等［55］使用Mg（OEt）2與蒙脫土復(fù)合載體負(fù)載TiCl4后催化丙烯聚合，不但改善了Mg-蒙脫土載體的活性和所制聚合物的相對分子質(zhì)量，且省去了插層劑季銨鹽的引入。Ngjabat等［56］用棒狀介孔材料（MCM-41）和MgCl2制備了棒狀MCM-41/TiCl4/MgCl2/THF雙載體催化劑，然后用此催化劑進(jìn)行乙烯聚合，顯示相當(dāng)高的催化劑活性［110 kg/（mol·h）］。合成的聚乙烯以納米纖維為主要的存在形態(tài)，形成的高密度聚乙烯纖維及納米粒子粒徑為1～20 μm。

在聚烯烴中添加碳納米材料，可以獲得力學(xué)性能顯著提高或得到具有特定功能性的聚烯烴。碳納米材料容易在聚烯烴基體中團(tuán)聚，而且與聚烯烴基體界面結(jié)合力很弱，單純采用共混方法無法制備性能優(yōu)異的聚烯烴/碳納米材料復(fù)合材料。因此，研究者們著眼于將納米粒子作為載體負(fù)載烯烴聚合用催化劑，并開展了一系列的研究。Wang Ning等［57］以碳納米管為載體，在碳納米管表面引入羥基，并采用格氏試劑活化處理，然后與TiCl4反應(yīng)載鈦，從而將催化活性中心有效地負(fù)載于碳納米管表面，碳納米管以納米尺度均勻分散在聚丙烯基體中。Huang Yingjuan等［58］利用氧化石墨表面的極性基團(tuán)（如羥基、羧基等）負(fù)載TiCl4，通過原位聚合得到聚丙烯/石墨烯納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，石墨烯在聚丙烯基體中分散良好，復(fù)合材料顯示出較高的電導(dǎo)率。加入石墨烯后，復(fù)合材料的結(jié)晶性能和力學(xué)性能也顯著提升。

3 MgCl2摻雜復(fù)合載體型Ziegler-Natta催化劑

對于MgCl2負(fù)載型鈦系催化劑來說，絕大部分活性中心存在于MgCl2晶體的邊緣或有缺陷的表面上。因此，與MgCl2晶體結(jié)構(gòu)相似的離子型化合物就有可能通過摻入MgCl2晶格中，使晶格產(chǎn)生更多的缺陷，從而產(chǎn)生更多的活性中心，因而可以得到更寬的相對分子質(zhì)量分布。

Garoff等［59］研究了用MnCl2摻雜作為MgCl2負(fù)載催化劑的載體，發(fā)現(xiàn)MnCl2與MgCl2在載體制備中可能產(chǎn)生共晶結(jié)構(gòu)，摻雜少量MnCl2可以提高催化劑活性，且采用摻雜MnCl2載體催化劑得到的聚合物的相對分子質(zhì)量分布都大于采用未摻雜載體催化劑。Fregonese等［60］將金屬鎂粉、鋅粉與1-氯正丁烷反應(yīng)，制備了ZnCl2/MgCl2復(fù)合物，與TiCl4反應(yīng)得到催化劑，并將催化劑用于丙烯聚合。結(jié)果表明，當(dāng)w（ZnCl2）為0.73%時，催化劑活性提升為未摻雜的2.5倍，聚合物相對分子質(zhì)量分布稍變寬。Coutinho等［61］通過浸透載體技術(shù)，制備了PCl3用量不同的球形MgCl2載體，并制備了催化劑，用這種催化劑制備了乙烯-丙烯共聚物，這種摻雜催化劑可使共聚物中丙烯含量高達(dá)75%（w）。

4 結(jié)語與展望

隨著聚烯烴工業(yè)的發(fā)展，載體對催化劑生產(chǎn)越來越重要，對MgCl2載體的研發(fā)重點(diǎn)將不僅在提高活性，改進(jìn)MgCl2活化狀態(tài)和載體形態(tài)的控制上，而是需要多元化的研究，如改進(jìn)聚合物的相對分子質(zhì)量分布和組成分布等，因?yàn)榫酆衔镦溄Y(jié)構(gòu)的分布對力學(xué)性能、加工性能等有直接的影響，這樣才能夠滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)巯N的要求，助力聚烯烴高性能化的不斷突破。