材料科學和分析分離科學中的新型超分子應用研究*

曹高飛，張來新

（西安交通工程學院，陜西西安710300）

基于共價鍵存在著分子化學領域，基于分子組裝體和分子間鍵而產(chǎn)生了超分子化學。即超分子化學是基于分子間的非共價鍵相互作用而形成的分子聚集體的化學，它主要研究分子間的非共價鍵的弱相互作用，如氫鍵、配位鍵、親水鍵相互作用及它們之間的協(xié)同作用而生成的分子聚集體的組裝、結(jié)構(gòu)與功能。超分子化學在與材料科學、信息科學、生命科學、能源科學、環(huán)境科學、納米科學等眾多學科的交叉融合中，已發(fā)展成為超分子科學，它涉及無機化學、配位化學、有機化學、高分子化學、生物化學和物理化學。由于超分子化合物能夠模仿自然界已存在物質(zhì)的許多特殊功能，形成器件，因此它的潛在應用價值已倍受人們青睞。如超薄膜、納米材料、高分子有機金屬材料、非線性光學材料及高分子導電材料等已成為國內(nèi)許多科研機構(gòu)的研究熱點。此外，超分子化合物在生物傳感器、潤滑材料、防腐蝕材料、膜材料、黏合劑及表面活性劑的方面也有著廣泛的應用價值。不僅如此，超分子化合物在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防及醫(yī)藥學等領域已彰顯出廣闊的應用前景。由于人們對超分子研究的不斷深入，目前已形成為一門新興的熱門邊緣學科—超分子化學。

1 新型超分子化合物的合成及在材料科學中的應用

1.1 氰基合鈷超分子氫鍵型晶體材料的合成及應用

近年來，小分子金屬-有機框架雜化化合物作為一類新型功能材料在配位化學和超分子化學領域得到迅猛發(fā)展[1-2]，相比較于傳統(tǒng)的純有機或無機化合物，它比較容易以功能模塊形式導入超分子框架內(nèi)形成雜化材料。尤其是氰基為配體的金屬配合物，變溫條件下多面體結(jié)構(gòu)易于變形，在晶體內(nèi)可以利用氫鍵的相互作用，與冠醚超分子陽離子自組裝形成具有一維連狀、二維層狀、三維網(wǎng)狀的新型相變超分子雜化功能材料，其在空間內(nèi)利用分子擺動、轉(zhuǎn)動及無序等可引起介電、壓電、鐵電等電性能變化。為此，新疆農(nóng)業(yè)大學的劉洋等人選用2-氯苯胺作為馬達轉(zhuǎn)子，與18-crown-6及鈷氰酸在水和甲醇的混合溶液中，以溶劑蒸發(fā)的方式制得一種新型晶體材 料(2-ClC6H4NH3)(18-crown-6)0.5[Co(CN)6]0.5(H2.5O)。該晶體內(nèi)氰基合鈷配合物與臨近的分子通過氫鍵形成三維籠狀結(jié)構(gòu)，其超分子陽離子填充在三維籠狀結(jié)構(gòu)內(nèi)。該晶體在260K附近表現(xiàn)出明顯的介電異?，F(xiàn)象[3]。該研究將在配位化學、金屬有機化學及材料科學中得到應用。

1.2 新型兩親性剛棒-線團超分子的合成及在材料科學中的應用

研究表明，兩親性分子組裝體由于其在超分子化學、生物化學和材料化學有著卓越的應用價值而引起科研工作者的關(guān)注[4-5]。構(gòu)筑這類分子的納米結(jié)構(gòu)通常有兩種方法，一是調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)，包括：調(diào)整分子的π-共軛部分的形狀；調(diào)整分子柔性鏈的長度、種類或橫截面積等。通過調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)精確控制組裝結(jié)構(gòu)，可構(gòu)筑納米球、納米環(huán)、納米纖維、納米籠等。調(diào)控分子自組裝的另一種方法是在組裝體系中引入非共價相互作用，如電荷轉(zhuǎn)移作用等。電荷轉(zhuǎn)移相互作用作為一種沒有方向性的非共價相互作用，被廣泛應用于自組裝體系。為此，延邊大學的于勝勝等人基于剛棒-線團分子溶液中的自組裝形貌調(diào)控，合成了一種新型兩親性剛棒-線團超分子物種，并將其應用于納米反應器效果良好[6]。該研究將在生物化學、材料科學及納米科學的研究中得到應用。

1.3 新型動態(tài)亞胺大環(huán)的超分子聚合物的合成及應用

超分子聚合物結(jié)合了超分子化學與高分子化學的特點，是高分子材料研究的熱點之一[7]。由于超分子聚合物驅(qū)動力的可逆性，使其具有可降解性、自修復性、低溫處理性、刺激相應性等特點，其中以主客體為構(gòu)建基元被廣泛應用于超分子聚合物的構(gòu)筑。但鑒于大環(huán)主體合成的難度和普遍的低產(chǎn)率，大規(guī)模的制備與推廣將具有一定的難度。而動態(tài)共價大環(huán)以其制備簡單、易得，彌補了大環(huán)主體合成產(chǎn)率低的問題。為此，中北大學的何振峰等人在已報道的動態(tài)亞胺大環(huán)結(jié)構(gòu)研究的基礎上，設計了以動態(tài)亞胺大環(huán)為建筑模塊，以主客體超分子聚合物為基元，將其應用到超分子聚合物的構(gòu)筑上。他們還通過核磁共振波譜、高分辨質(zhì)譜、掃描電鏡等表征手段系統(tǒng)地研究了該基元的自組裝行為及超分子聚合物自組裝體的結(jié)構(gòu)與形貌，并在此基礎上，探討了其結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系[8]。該研究將在高分子化學、材料科學及有機合成化學中得到應用。

1.4 主客體作用構(gòu)建的氟硼二吡咯甲川類新型超分子樹枝化聚合物及應用

氟硼二吡咯甲川（BODIPY）熒光色團由于其具有較高的量子產(chǎn)率、良好的溶解性、易于進行化學修飾以及激發(fā)波長在可見光區(qū)域等特點，因而作為光敏劑被廣泛應用于材料化學、化學生物學以及生命科學等領域[9]。近年來，具有刺激響應特性的共價或非共價鍵連接的聚合物也引起了人們廣泛的興趣研究，特別是建立共價聚合物與非共價聚合物之間轉(zhuǎn)換的聚合物[10]。為此，中南大學的李航等人利用香豆素與γ-環(huán)糊精（γ-CD）主客體組裝的可逆光二聚作用，以及BODIPY基的樹枝化衍生物在高強度光照下可發(fā)生光致電子轉(zhuǎn)移（PET）使熒光淬滅的特性，設計合成了氟硼二吡咯甲川類樹枝化聚合物，并讓其與γ-CD進行主客體相互作用，合成了光刺激響應的氟硼二吡咯甲川類新型樹枝化超分子聚合物。他們還采用多種表征技術(shù)對獲得的超分子聚合物進行了表征，其中包括二維、紫外-熒光、動態(tài)光散射等。實驗表明其有良好的光刺激響應性能，該技術(shù)可運用于光敏材料的研究[11]。該研究將被用于材料科學、化學生物學、生命科學及分析分離科學中。

2 新型超分子化合物的合成及在催化科學中的應用

2.1 新型谷胱甘肽硫轉(zhuǎn)移酶超分子化合物的合成及智能催化作用

研究表明，酶的活力在生物體內(nèi)受到嚴格的反饋循環(huán)調(diào)控。受自然啟發(fā)，人工設計活性可控開關(guān)的智能催化劑，精確控制生化反應進程，引起人們的廣泛關(guān)注[12]。為此，吉林大學的劉瑤等人通過click反應將偶氮苯分子定點修飾在谷胱甘肽硫轉(zhuǎn)移酶（GST）活性空腔處，利用環(huán)糊精與偶氮苯的可逆超分子復合作用，控制底物與酶分子之間的結(jié)合，成功設計并合成了一種高效穩(wěn)定的光響應型智能GST，且實現(xiàn)了對天然酶活性高達10倍的可逆開關(guān)控制。與此同時，他們還研究了化學修飾位點、修飾數(shù)目、環(huán)糊精尺寸和主客體結(jié)合性質(zhì)對于酶活性控制行為的影響，并通過等溫滴定微量熱儀和酶促反應動力學測試證明了環(huán)糊精阻斷底物谷胱甘肽（GSH）進入催化中心是光調(diào)控GST酶催化活性的核心機制[13]。該研究將在催化科學、生命科學、生物化學、有機合成及材料科學中得到應用。

2.2 新型超分子手性金屬配位大環(huán)化合物的構(gòu)筑及應用

超分子配位絡合物由于結(jié)構(gòu)高度復雜，故可應用于識別、催化等領域，因而引起國內(nèi)外化學工作者們的研究興趣[14]。為此，中國科學院化學研究所的林偉彬等人基于手性螺烯衍生物構(gòu)建得到了手性金屬配位大環(huán)，并由NMR（核磁共振）與HR-ESI-MS（高分辨質(zhì)譜）表征確定，而且其CD（圓二色譜）光譜與CPL（圓偏振熒光光譜儀）光譜表明兩組手性金屬配位大環(huán)具有良好的光手性。其配位基元手性螺烯衍生物是由他們課題組之前報道合成的溴代螺烯衍生物經(jīng)由HPLC（高效液相色譜）手性拆分與鈴木偶聯(lián)得到的[15]。他們還意外的發(fā)現(xiàn)了其逆濃度梯度的CPL光譜現(xiàn)象，即其不對稱因子與濃度呈負相關(guān)，這可能與其形成的超分子配位絡合物呈潘洛斯階梯結(jié)構(gòu)有關(guān)。隨后經(jīng)NMR與HR-ESI-MS表征確定，兩對手性螺烯衍生物配體與金屬Pd(II)配體在一鍋煮時表現(xiàn)出手性自分類現(xiàn)象[16]。該研究將在催化科學、材料科學及分析分離科學中得到應用。

3 新型超分子化合物的合成及在離子識別和分析分離科學中的應用

3.1 新型酰胺功能化的柱[5]芳烴超分子凝膠的合成及對I-的檢測

超分子化學是通過多種非共價鍵作用的聚集分子組裝形成復雜有序且具有獨特功能的分子聚集體的一門交叉學科。繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴和葫蘆脲之后的柱[n]芳烴(n=5～15)是一類新型的大環(huán)化合物。由于大環(huán)分子對稱的剛性結(jié)構(gòu)、富電子空腔和易于功能化修飾的特征，吸引了越來越多的學者對其進行深入研究[17-18]。為此，西北師范大學的江曉梅等人通過酰肼功能化的柱[5]芳烴和雙（十六烷氧基）苯基醛的縮合，得到了一種新型的酰胺功能化的柱[5]芳烴（PZ）?；衔颬Z能夠在環(huán)己醇中通過分子間的多重驅(qū)動力形成超分子有機凝膠（OPZ），并且在發(fā)射波長為410nm處有較強的聚集態(tài)熒光。同時，OPZ能夠通過熒光猝滅專一性識別I-。故OPZ可作為一種安全顯示材料來有效的檢測I-[19]。該研究將在材料科學、生命科學及分析分離科學中得到應用。

3.2 新型萘酰亞胺功能化的柱[5]芳烴超分子化合物的合成及應用

近年來，刺激響應型材料已經(jīng)成為材料領域研究的熱點。為此，西北師范大學課題組的朱偉等人一直致力于制備不同的超分子有機材料[20-21]，并且實現(xiàn)了對不同離子的響應。據(jù)他們多年的研究經(jīng)驗，該課題組提出了“通過陽離子-π和外墻-π之間的相互競爭實現(xiàn)對離子的超靈敏響應”的新思路。首先他們合成了一種萘酰亞胺功能化的、基于柱[5]芳烴的超分子化合物(P5N)，該化合物可以在環(huán)己醇溶液中成凝膠(P5N-OG)，當加入不同的陽離子后，只有Fe3+可以使其熒光猝滅(最低檢測限=0.145nM)。P5N-OG 的熒光被Fe3+猝滅后，再加入不同的陰離子后發(fā)現(xiàn)，H2PO4-可以使金屬凝膠P5N-FeG的熒光再次恢復(最低檢測限=10.3nM)。通過機理研究發(fā)現(xiàn)，該凝膠材料P5N-OG對Fe3+和H2PO4-的連續(xù)性響應是通過陽離子-π和外墻-π之間的相互競爭實現(xiàn)的[22]。該研究將在材料科學、膠體化學、分析分離科學及生命科學中得到應用。

4 結(jié)語

由于超分子化合物特殊的結(jié)構(gòu)和功能，使得植根深遠的超分子化學的應用無處不有。從某種意義上講，超分子化學淡化了有機化學、無機化學、生物化學和材料化學之間的界限，著重強調(diào)了具有特定結(jié)構(gòu)和功能的超分子體系，將四大基礎化學(有機化學、無機化學、分析化學和物理化學)有機地融合為一個整體。基于超分子化學中的分子識別，通過分子組裝等方法構(gòu)筑的有序超分子體系已展示出了電子轉(zhuǎn)移、能量傳遞、物質(zhì)傳輸、化學轉(zhuǎn)換以及光、電、磁和機械運動等多種新穎特征。為此，我們有理由相信，隨著人們對超分子化學研究的不斷深入，超分子功能材料及智能器件、分子器件與機器、分子馬達、DNA芯片、導向及程控藥物釋放與催化抗體、高選擇催化劑等等，將逐一成為現(xiàn)實。與此同時科學家預言，分子計算機和生物計算機的實現(xiàn)也將指日可待。在信息科學方面，超分子材料正向傳統(tǒng)材料挑戰(zhàn)，一旦突破，其必將帶動信息及相關(guān)領域的產(chǎn)業(yè)技術(shù)革命，且將對世界經(jīng)濟產(chǎn)生深遠的影響。故我們應該確信，超分子科學已成為21世紀新思想、新概念和高新技術(shù)的重要源頭。