重/劣質(zhì)油催化轉(zhuǎn)化提質(zhì)工藝研究進展

唐瑞源，嚴林杰，邵 彤，燕陽天，劉 峰，袁 悅

（西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710065）

世界常規(guī)原油儲量日益減少，原油供應(yīng)呈現(xiàn)出重質(zhì)化和劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢，且原油含硫量逐漸增高。世界已探明的石油儲量中，非常規(guī)石油資源（重/劣質(zhì)石油）約為常規(guī)石油資源的6 倍。在我國，陸地重/劣質(zhì)油資源占到石油資源總量的20%以上。經(jīng)過50 多年的勘探，我國已先后發(fā)現(xiàn)70 多個重油油田，建立了5 大重油開發(fā)生產(chǎn)區(qū)。與此同時，我國進口的原油資源中，一半以上是重質(zhì)原油資源。因此，重/劣質(zhì)石油資源已成為中國原油資源的重要組成部分。

近些年，國民經(jīng)濟快速發(fā)展，對輕質(zhì)油產(chǎn)品（汽、柴油等）的需求不斷增加，對重質(zhì)油產(chǎn)品的需求逐漸減少。另外，世界常規(guī)石油儲量日益減少，非常規(guī)石油產(chǎn)量及在煉廠所占的比重不斷增加。因此，如何將這些低H/C 比的重質(zhì)油高效轉(zhuǎn)化為低碳烯烴和高H/C 比的輕質(zhì)油產(chǎn)品，是煉油工業(yè)急需解決的重大問題之一。下面分別介紹幾種國內(nèi)外重/劣質(zhì)油催化轉(zhuǎn)化工藝及組合轉(zhuǎn)化工藝。

1 國內(nèi)重油催化轉(zhuǎn)化工藝

現(xiàn)已報道的用于重油催化轉(zhuǎn)化的工藝主要有DCC、CPP、HCC、MGG、MGD、ARGG 和TSRFCC 等。其中HCC 工藝采用700℃以上的裂解溫度，其它重油轉(zhuǎn)化工藝則略高于催化裂化溫度。此外，為了保證裂解氣中輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品的收率，通常采用延長裂解反應(yīng)時間的操作方式。

1.1 DCC 工藝

中國石油化工科學(xué)研究院針對原料原油中輕質(zhì)油組分含量偏低的問題，開發(fā)了重質(zhì)原料油深度催化裂化技術(shù)，以多產(chǎn)丙烯。DCC（Deep Catalytic Cracking）工藝[1]借鑒FCC 工藝，開發(fā)出了適合自身原料和目標產(chǎn)品要求的工藝及催化劑等。

工藝流程：首先，原料油經(jīng)水蒸氣霧化進入反應(yīng)系統(tǒng)，在538～582℃范圍內(nèi)，與分子篩催化劑發(fā)生接觸反應(yīng)，得到烯烴產(chǎn)品。待生催化劑經(jīng)氣化再生后循環(huán)使用。另外，再生高溫催化劑可繼續(xù)為裂化反應(yīng)提供所需的反應(yīng)熱和催化作用，從而實現(xiàn)整個循環(huán)工藝的熱平衡。

工藝特點：1）適合處理重質(zhì)原料油（尤其是石蠟基重油），且反應(yīng)溫度低于蒸汽裂化溫度；2）產(chǎn)品靈活度高，可選擇性多產(chǎn)丙烯，或（異丁烯+異戊烯）和高辛烷值石腦油產(chǎn)品；3）烯烴產(chǎn)品純度高，無需加氫處理。

不足：1）原料適應(yīng)性不強，尤其適宜處理石蠟基重質(zhì)油原料（如VGO、VTO 及DAO 等）；2）反應(yīng)停留時間長，反應(yīng)所需熱量較高（一般為催化裂化反應(yīng)熱的2～3 倍），因此裂化催化劑的循環(huán)速率與劑/油質(zhì)量比相對較高。

1.2 CPP 工藝

CPP（Catalytic Pyrolysis Process）是基于DCC工藝而設(shè)計開發(fā)的重質(zhì)油直接裂解生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴（乙烯和丙烯）工藝[2]。該工藝選用提升管作為裂解反應(yīng)器，催化劑采用反應(yīng)-再生循環(huán)方式，具有雙催化中心，能最大程度地多產(chǎn)輕質(zhì)烯烴。

工藝特點：1）拓寬了乙烯產(chǎn)品的原料來源，降低了原料成本；2）采用反應(yīng)-再生循環(huán)方式，降低操作成本，實現(xiàn)了反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的熱量耦合；3）催化劑具有雙催化活性中心，水熱穩(wěn)定性好，氫轉(zhuǎn)移活性低，適宜多產(chǎn)輕質(zhì)烯烴；4）靈活的操作模式，可實現(xiàn)多產(chǎn)乙烯或丙烯，或同時生產(chǎn)乙烯和丙烯產(chǎn)品；5）催化裂解和氣化再生溫度相對較低，降低了設(shè)備改造成本。

不足：1）能耗與設(shè)備投資高。裂解產(chǎn)物分離需采用嚴苛的深冷分離過程，且焦炭收率和損失相對較高；2）裂解油中輕油的品質(zhì)差；3）原料油要求高，通常為石蠟基重質(zhì)油原料；4）工藝推廣程度較低。

1.3 HCC 工藝

HCC（Heavy-oil Contact Creaking）工 藝 是 借鑒催化裂化工藝而設(shè)計開發(fā)的重油原料（如VGO、ATB、CGO 等）裂解多產(chǎn)乙烯產(chǎn)品工藝技術(shù)[3]。該工藝采用專用LCM-5 催化劑，具有反-再溫度較高、接觸時間短、大劑/油比（18～20）等特點，所得裂解氣中乙烯收率達到19wt%～27 wt%，總烯烴收率為34wt%～45 wt%，裂解油產(chǎn)物中的芳烴含量達到90wt%～95 wt%，可用于提取輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯、二甲苯等）及萘系化合物等基礎(chǔ)化工原料。相比于“延遲焦化-加氫精制和加氫裂化-管式爐裂解”等組合工藝，HCC 可降低操作費用和設(shè)備投資。

不足：1）生產(chǎn)相同質(zhì)量的乙烯產(chǎn)品時，HCC 工藝的單位能耗相對較高；2）積碳催化劑的氣化再生產(chǎn)熱，以及裂解催化劑急冷產(chǎn)熱的利用不足。

1.4 MGG 工藝

MGG（Maximum Gas Plus Gasoline）工藝是以VGO 和渣油等為原料，最大程度多產(chǎn)液化石油氣和高品質(zhì)汽油的工藝技術(shù)[4]。

工藝優(yōu)點：1）油、氣產(chǎn)品兼顧，不僅可獲得富含C3=和C4=組分的液化石油氣（收率達到35%），還可聯(lián)產(chǎn)高辛烷值汽油（RON 值92～95）；2）RMG 催化劑的反應(yīng)活性高，選擇性好，抗毒性強；3）操作模式靈活；4）原料適用性廣，可加工原油、常壓渣油以及摻渣油等重質(zhì)油原料；5）高值產(chǎn)品收率高，具有一定的產(chǎn)品靈活性，可根據(jù)產(chǎn)品需要，在一定的范圍內(nèi)調(diào)控油氣產(chǎn)品收率。

1.5 MGD 工藝

MGD（Maximum Gas & Diesel）工藝是基于催化裂化要富產(chǎn)液化石油氣和柴油產(chǎn)品，提高汽油辛烷值而設(shè)計開發(fā)的[5]。MGD 工藝將汽油回?zé)捈夹g(shù)與分段進料工藝相結(jié)合，流程簡單，改造費用低，操作靈活。但該工藝通過降低汽油收率實現(xiàn)多產(chǎn)液化石油氣和柴油，在某些特定地區(qū)不一定適用。此外，MGD 工藝中的汽油回?zé)掃^程，需采用高苛刻度的反應(yīng)條件（如高劑/油比、高反應(yīng)活性以及溫度）。

實際應(yīng)用效果：裂化產(chǎn)物中液化石油氣收率增加1.3wt%～5.0wt%，柴油收率增加3.0wt%～5.0 wt%，汽油中烯烴含量降低9.0wt%～11.0 wt%，與此同時，RON 和MON 值分別提高0.2wt%～0.7wt%和0.4wt%～0.9wt%。

1.6 ARGG 工藝

ARGG（Atmospheric Residue Maximum Gas Plus Gasoline）是基于MGG 工藝而設(shè)計開發(fā)的以常壓渣油為裂解原料，最大程度富產(chǎn)液化石油氣和高品質(zhì)汽油的工藝技術(shù)[6]。實際應(yīng)用效果表明，所得裂解氣中液化石油氣收率達到21wt%～30wt%，裂解油產(chǎn)品中汽油收率在45wt%～48wt%，是一條將重質(zhì)油原料轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油和液化石油氣的有效途徑。

工藝特點：1）可加工多種重質(zhì)油原料，實現(xiàn)油、氣產(chǎn)品兼顧且品質(zhì)高；2）采用的裂化催化劑具有裂化活性高、選擇性和抗毒性好的特點；3）操作條件以及產(chǎn)品的靈活性高。

1.7 兩段提升管催化裂解（TSRFCC）工藝

TSRFCC［Two-Step (stage) Rising-tube FCC］工藝是針對提升反應(yīng)器后半段催化劑的活性和選擇性急劇下降的弊端而設(shè)計開發(fā)的[7]，可實現(xiàn)重油兩段催化裂解，多產(chǎn)丙烯兼顧汽油和柴油。以LTB-2裂解大慶常壓渣油為例，經(jīng)兩段提升管裂解反應(yīng)后，裂解氣中丙烯收率達到22.0wt%，干氣收率僅為5.37wt%，總液體收率超過82.0wt%，且汽油中的烯烴含量低，芳烴含量高，柴油品質(zhì)好（十六烷值約為30）。但該工藝存在投資費用高、流程復(fù)雜、操作難度大等不足。

2 國外重油催化轉(zhuǎn)化工藝

2.1 INDMAX 工藝

INDMAX 工藝是印度石油公司開發(fā)的以重質(zhì)殘余油為裂解原料，多產(chǎn)輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品（尤其是丙烯）的工藝技術(shù)[8]。所采用的裂解催化劑為多活性組分催化劑，重油轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)產(chǎn)品的收率高。在煉廠的應(yīng)用結(jié)果顯示，丙烯產(chǎn)品收率可達24 wt%。

工藝特點：1）裂解原料適應(yīng)性廣，可實現(xiàn)油、氣產(chǎn)品兼顧；2）操作模式靈活，可實現(xiàn)有選擇地多產(chǎn)丙烯或兼產(chǎn)（乙烯+丙烯）或（丙烯+汽油）產(chǎn)品；3）裂解催化劑的構(gòu)成可根據(jù)裂解原料性質(zhì)以及目標產(chǎn)品組成進行優(yōu)化。

2.2 Petro-FCC 工藝

Petro-FCC（Petro Fluidized Catalytic Cracking）工藝是以減壓渣油或VGO 為裂解原料，盡可能多產(chǎn)富含丙烯的輕質(zhì)烯烴的工藝技術(shù)[9]。該工藝采用雙提升管反應(yīng)器，其中原料裂解主反應(yīng)區(qū)采用高反應(yīng)溫度及高劑/油比等操作條件，多產(chǎn)輕質(zhì)烯烴產(chǎn)品，也可通過添加一定的擇形催化劑，減少氫氣和輕飽和烴的生成，以提高輕質(zhì)烯烴收率；次反應(yīng)區(qū)主要采用低壓操作，旨在提高裂解產(chǎn)品的烯烴度。

以VGO 作為Petro-FCC 工藝的裂解原料，所得裂解氣中丙烯和C4 烴類收率分別達到20%～25%和15%～20%，乙烯收率較低，僅為6%～9%，明顯高于常規(guī)FCC 工藝。裂解油產(chǎn)品中含有高含量的芳烴，是提取苯和對二甲苯的優(yōu)質(zhì)原料。

2.3 MSCC 工藝

MSCC（Milli-Second Catalytic Cracking）工藝由CEPOC 和UOP 公司共同開發(fā)[10]，可實現(xiàn)裂化油氣短停留時間的操作，進而有效防止熱裂化反應(yīng)的發(fā)生。

工藝特點：1）原料適應(yīng)性廣，汽油收率高且品質(zhì)好；2）渣油摻煉度高，催化劑穩(wěn)定性好；3）催化劑抗結(jié)焦失活能力強；4）氫氣收率及H2/CH4比低。

據(jù)UOP 公司報道，MSCC 工藝在處理渣油時，催化劑的損耗可相應(yīng)減少50%左右。

2.4 SCT 工藝

SCT（Short Contact Time）是以重質(zhì)油為原料，采用短接觸時間方式，最大程度多產(chǎn)輕質(zhì)烯烴以及輕質(zhì)油(汽、柴油)產(chǎn)品的工藝技術(shù)[11]。實際應(yīng)用效果表明，縮短反應(yīng)時間，重油轉(zhuǎn)化率和焦炭收率略有降低，而輕質(zhì)烯烴和輕質(zhì)油的收率顯著提高。另外，在提高重油轉(zhuǎn)化率的情況下，裂解產(chǎn)品中焦炭和干氣收率略有降低，輕質(zhì)油產(chǎn)品收率顯著提高。

工藝特點：1）采用新型霧化噴嘴，減少物料返混；2）操作穩(wěn)定性好，投資及操作費用低；3）采用分段汽提裝置，顯著降低焦炭收率；4）操作性好，產(chǎn)品品質(zhì)高。

2.5 HS-FCC 工藝

HS-FCC（High-Severity Fluid Catalytic Cracking）是以重質(zhì)油為裂解原料，多產(chǎn)高附加值（丙烯+汽油）產(chǎn)品的工藝技術(shù)，選用下行床作為裂解反應(yīng)器，接觸時間短（約0.5s），裂解溫度較高（600℃），劑/油質(zhì)量比高[12]。以加氫VGO 為裂解原料，對HSFCC 工藝和常規(guī)FCC 工藝的裂解性能進行對比，結(jié)果表明，HS-FCC 工藝具有較優(yōu)的裂解性能（產(chǎn)品收率和裂解油品質(zhì)），裂解氣中丙烯收率達到15.9%，丁烯收率達到17.4%，裂解油中汽油收率為37.8%，且穩(wěn)定性好。

3 重油組合轉(zhuǎn)化工藝

在石油加工領(lǐng)域，單一的加工工藝過程往往不能滿足產(chǎn)品需求，因此，在實際的石油加工過程中，通常會采用脫碳和加氫工藝的相互組合來實現(xiàn)石油加工的利潤最大化。用于加工重質(zhì)油原料的工藝主要是脫碳[13]和加氫[14]兩種方式，其中重質(zhì)油脫碳轉(zhuǎn)化工藝中的氫元素守恒，即石油烴類分子在脫碳過程中可實現(xiàn)氫元素的重新分配。而雜原子、重金屬等會在渣油和焦炭中部分富集，因此，僅通過單一的脫碳工藝加工重質(zhì)油原料，由于其雜原子含量相對較高，不能得到高品質(zhì)的裂解油產(chǎn)品。加氫工藝可加工各種劣質(zhì)原料油，提高原料H/C 比，加工過程無殘渣，且產(chǎn)品質(zhì)量高。其中裂解產(chǎn)品中的雜原子在加氫轉(zhuǎn)化過程中，分別轉(zhuǎn)化成NH3與H2S，因而油品品質(zhì)較好。但由于投資和氫耗成本過高，加氫工藝在重質(zhì)油加工中所占比例較低。

如何在脫碳與加氫組合工藝中高效利用氫氣資源，是重質(zhì)原料油煉制需解決的一個重要問題。為了避免氫氣被原料中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分過多消耗，重質(zhì)原料的加工通常采用先脫碳后加氫的組合工藝流程。中國洛陽石化研究院采用流化脫碳渣油預(yù)處理工藝裂解重質(zhì)油原料，發(fā)現(xiàn)先對重質(zhì)油進行輕度裂化脫碳，再進行加氫處理，可實現(xiàn)氫氣資源的高效利用。加州合成燃料公司研究發(fā)現(xiàn)，重質(zhì)油原料采用先脫碳后加氫的方式，可以實現(xiàn)氫氣資源的高效利用。采用先脫碳后加氫的組合工藝可只對裂解油產(chǎn)品進行加氫，避免了原料油中重質(zhì)組分對氫氣的消耗，降低氫耗成本。此外，小分子輕質(zhì)烴類氣體的H/C 比最高，生成這類氣體的氫耗也最大，因此，組合工藝要嚴格控制加氫反應(yīng)深度，避免大量生成這類氣體。先加氫后脫碳組合工藝可實現(xiàn)多產(chǎn)高品質(zhì)裂解油產(chǎn)品。重質(zhì)油原料先加氫，可提高原料H/C 比、重質(zhì)油轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率，還可對過程中產(chǎn)生的NH3與H2S 進行回收，減少有害污染物的排放。另外，脫除原料油中的雜原子、重金屬、膠質(zhì)，以及瀝青質(zhì)加氫都要消耗氫氣，因此，先加氫后脫碳工藝的成本要明顯高于先脫碳后加氫的組合工藝。

重質(zhì)油組合加工工藝的選擇，需根據(jù)原料油的具體性質(zhì)、技術(shù)可行性、目標產(chǎn)品市場需求以及環(huán)境評估等綜合考慮。例如當前部分煉廠主要針對低硫重油加工而設(shè)計，二次加工大多為重質(zhì)油催化裂化過程，加工的原料油要求低殘?zhí)?、高H/C 比、低金屬含量。在處理高含硫原油時，要先對預(yù)處理的常減壓餾分油進行加氫處理，除掉其中的重金屬以及雜原子（N、S）等，然后再用于催化裂化過程。加氫處理過程要嚴格控制重油催化裂化過程中的焦炭產(chǎn)量，盡量保持催化劑的活性穩(wěn)定，這樣有助于提高重油轉(zhuǎn)化率。另外，加氫過程可降低硫含量，提高催化劑使用壽命和裂解產(chǎn)品質(zhì)量。到目前為止，將延遲焦化、加氫處理與加氫裂化、溶劑脫瀝青以及減黏裂化等工藝自由組合形成的新加工工藝，獲得了較好的熱轉(zhuǎn)化效果。

以延遲焦化技術(shù)為先導(dǎo)，與催化裂化技術(shù)組合的工藝，主要包括延遲焦化-催化裂化和延遲焦化-加氫精制-催化裂化等。延遲焦化為重質(zhì)油的深度轉(zhuǎn)化過程，原料適應(yīng)性強，投資低，操作簡單，可通過調(diào)控塔內(nèi)的操作壓力，得到不同收率的中間餾分油和焦炭。延遲焦化-催化裂化工藝通過調(diào)控焦化和催化的處理量，改變裂解產(chǎn)品的靈活性和汽/柴比，得到的針狀焦是制作電極的優(yōu)良材料，提高了組合加工工藝的經(jīng)濟效益。延遲焦化-加氫精制-催化裂化工藝可優(yōu)化產(chǎn)物分布，降低催化裂化汽油中的硫含量，在獲得較高轉(zhuǎn)化率的同時可減少生焦量，降低成本。溶劑脫瀝青工藝為物理萃取過程，設(shè)備投資低，且選擇不同的萃取劑，可獲得不同種類的脫油瀝青，同時可提高催化裂化催化劑使用壽命。以溶劑脫瀝青為先導(dǎo)的組合工藝包括溶劑脫瀝青-延遲焦化-催化裂化[15]、溶劑脫瀝青-加氫處理-催化裂化、溶劑脫瀝青-延遲焦化-石油焦氣化[16]、溶劑脫瀝青-脫油瀝青氣化-催化裂化[17]等。

以加氫技術(shù)為先導(dǎo)，與脫碳技術(shù)組合的重質(zhì)油加工工藝，包括沸騰床加氫-溶劑脫瀝青、沸騰床加氫-延遲焦化[18]、漿態(tài)床加氫-固定床加氫處理[19]等。先沸騰床加氫后溶劑脫瀝青的工藝，可有效降低脫油瀝青的收率，同時降低其軟化溫度，而脫瀝青油又是較好的重質(zhì)油裂解氣化原料。對重質(zhì)油先加氫后延遲焦化，則可有效降低重質(zhì)原料油焦化過程的生焦量。漿態(tài)床加氫技術(shù)可用于處理劣質(zhì)油原料，提高裂解油收率，降低生焦量，使用漿態(tài)床加氫-固定床加氫組合加工工藝，在獲得高液體收率的前提下，還可有效避免產(chǎn)生固體碳，降低過程殘渣。

其它聯(lián)合工藝流程涉及不同加氫工藝與脫碳工藝中的一種或幾種的組合。整個過程的主要目標，是對重質(zhì)油中的瀝青質(zhì)組分進行脫除或者轉(zhuǎn)化，從而有效防止瀝青質(zhì)進入加氫處理過程或者裂化過程，導(dǎo)致催化劑失活，降低重質(zhì)油轉(zhuǎn)化效果。

4 結(jié)語與展望

對上述重/劣質(zhì)油催化轉(zhuǎn)化及組合轉(zhuǎn)化工藝進行研究后可知，不同的工藝各有優(yōu)缺點，應(yīng)根據(jù)目標產(chǎn)物選擇合理的工藝類型，從而實現(xiàn)重/劣質(zhì)油的提質(zhì)以及資源利用的最大化。今后重/劣質(zhì)油催化轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)應(yīng)關(guān)注以下內(nèi)容：

1）加強重/劣質(zhì)油催化轉(zhuǎn)化和組合工藝的開發(fā)，以及配套設(shè)備的集成與調(diào)控等方面的研究，提高催化轉(zhuǎn)化的深度，實現(xiàn)重/劣質(zhì)油資源利用的最大化。

2）結(jié)合原料油的物性，研究重/劣質(zhì)油催化轉(zhuǎn)化和組合工藝的技術(shù)理論及特點，提出適合我國煉化行業(yè)的重/劣質(zhì)油催化轉(zhuǎn)化技術(shù)。

3）研究催化劑的基礎(chǔ)理論和合成工藝，開發(fā)出適合工藝的轉(zhuǎn)化催化劑類型。

4）針對催化轉(zhuǎn)化和組合工藝的技術(shù)特性，展開配套設(shè)備及其匹配的研究，解決工藝的工業(yè)應(yīng)用瓶頸。