基于六氯環(huán)戊二烯的氯代化合物的合成及表征

唐喆 陳宗化（安道麥安邦(江蘇)有限公司，化工四廠，江蘇 淮安 223002）

作為一種由環(huán)戊二烯多次氯代所得到的淡黃色油狀液體，六氯環(huán)戊二烯在各類(lèi)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中均有廣泛的應(yīng)用，其中以農(nóng)藥、工業(yè)及醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。由此可以看出，六氯環(huán)戊二烯是一種非常重要的有機(jī)中間體，其所衍生而來(lái)的化合物具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，因而對(duì)其氯代化合物的合成及表征進(jìn)行深入的分析研究是十分有必要的。

1 基于六氯環(huán)戊二烯的氯代化合物的合成方式

1.1 狄爾斯-阿德?tīng)柇h(huán)加成反應(yīng)

狄爾斯-阿德?tīng)柇h(huán)加成反應(yīng)一直以來(lái)都具有很高的研究熱度，其具有廣泛的應(yīng)用范圍。在狄爾斯-阿德?tīng)柇h(huán)加成反應(yīng)中，六氯環(huán)戊二烯是第一個(gè)對(duì)親二烯體具有逆電子特性的二烯體，研究發(fā)現(xiàn)，六氯環(huán)戊二烯可以與多數(shù)的親二烯體發(fā)生反應(yīng)，甚至還可以與簡(jiǎn)單烯烴、多環(huán)芳香烴等反應(yīng)。具體的加成反應(yīng)主要有以下幾類(lèi)：（1）六氯環(huán)戊二烯與鏈烯烴（RCH=CH2和RCH=CHR，）及環(huán)烯烴（C=4-8）的狄爾斯-阿德?tīng)柇h(huán)加成反應(yīng)已經(jīng)被多次報(bào)道，需要注意的一點(diǎn)是，要想充分的進(jìn)行反應(yīng)，則需要二烯體的每一個(gè)雙鍵碳與原子上必須含有一個(gè)氫原子；（2）六氯環(huán)戊二烯與多烯烴反應(yīng)后可以生成1∶1和1∶2的兩種產(chǎn)物，如，六氯環(huán)戊二烯與丁二烯反應(yīng)后可以生成乙烯基二環(huán)庚烯（Ⅵ）或聯(lián)二環(huán)庚烯（Ⅶ）。另外，單加產(chǎn)物六氯Ⅷ是一種重要的有機(jī)中間體，在合成殺蟲(chóng)劑氯丹與七氯中有重要的作用。但是值得明確的是，雖然六氯環(huán)戊二烯與多烯烴的單加產(chǎn)物有廣泛的用途，但是如果親二烯體含有多個(gè)芳環(huán)時(shí)，就難以得到1∶1的加成產(chǎn)物，長(zhǎng)期的分析研究后發(fā)現(xiàn)，其根本的原因是1∶1的加成產(chǎn)物性質(zhì)不穩(wěn)定，容易與二烯體繼續(xù)加成，生成二加成產(chǎn)物。

1.2 氟化反應(yīng)

近年來(lái)，氟化的環(huán)戊烯在化工領(lǐng)域中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，其發(fā)揮的重要性越來(lái)越凸顯，既可以作為溶劑，也可作為可塑劑，主要由八氯環(huán)戊烯合成。由六氯環(huán)戊二烯一步合成1,2-二氯-已氟環(huán)戊烯LXI。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中出現(xiàn)了少量的C5F5CL3和鹵化的1,2-二氯-環(huán)戊烯。分析原因可能是因?yàn)榉募映珊腿》ǘ鴮?dǎo)致的。但是，當(dāng)前關(guān)于這方面的研究還較少，目前只能通過(guò)八氯環(huán)戊烯的氟化產(chǎn)物脫鹵化而形成。

1.3 還原反應(yīng)與還原偶聯(lián)反應(yīng)

從還原反應(yīng)角度來(lái)說(shuō)，六氯環(huán)戊二烯極度容易被還原，分析原因與六氯環(huán)戊二烯中含有多個(gè)氯原子有極大的關(guān)系。比如，當(dāng)六氯環(huán)戊二烯與氫氣1∶1反應(yīng)時(shí)會(huì)生成1,2,3,4,5-戊氯環(huán)戊二烯，加氫至1∶2 時(shí)則會(huì)得到1,2,3,4-四氯環(huán)戊二烯LXⅢ。除此之外，鋅粉和鹽酸、鋅粉與醋酸也可以進(jìn)一步還原六氯環(huán)戊二烯變成XLⅢ。值得一提的是，六氯環(huán)戊二烯在乙醇溶液中可以被鋅粉直接還原成環(huán)戊二烯，因而也經(jīng)常被應(yīng)用于此類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。還原偶聯(lián)是六氯環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)中的烯丙基氯原子在一定條件下還原偶聯(lián)而生成雙戊氯環(huán)二烯LXⅧ的過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，在80%的乙醇溶液中，六氯環(huán)戊二烯與氯化亞銅室溫下極易發(fā)生反應(yīng)，并且更為重要的一點(diǎn)是，銅粉在甲苯中可以發(fā)生回流反應(yīng)[1]。另外，LXIX因?yàn)榫哂懈焕障┍砻婕安交霠罨衔锏囊粋€(gè)片段，因而為富勒烯及步基碗狀化合物的合成提供了新方向和新思路。

2 基于六氯環(huán)戊二烯的氯代化合物的實(shí)驗(yàn)研究

2.1 全氯富烯的一步法合成

全氯富烯熱解后可生成殺菌特性的化合物，衍生出一系列化合物。但是，有關(guān)全氯富烯的的合成一直以來(lái)都很缺少，就當(dāng)前合成方式來(lái)說(shuō)，最常用的當(dāng)屬兩步法合成全氯富烯，具體來(lái)講，兩步法的核心流程就是需要將全氯富烯先由六氯環(huán)戊二烯偶聯(lián)合成雙五氯環(huán)戊二烯，而后經(jīng)過(guò)脫氧反應(yīng)形成全氯富烯，不過(guò)這種方式操作起來(lái)比較繁瑣，所取得的效果也無(wú)法達(dá)到預(yù)期，實(shí)際應(yīng)用范圍有所限制。不過(guò)，隨著研究的不斷深入，有研究表明，雙五氯環(huán)戊二烯自身含有烯丙基氯原子，可以繼續(xù)脫氯生成全氯富烯[2]。鑒于此，通過(guò)開(kāi)展實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，不僅雙五氯環(huán)戊二烯可以生成全氯富烯，而且將六氯環(huán)戊二烯作為原料，還原偶聯(lián)劑選用銅粉、催化量的氯化銅時(shí)，也能得到全氯富烯。更為重要的是，這種操作方式簡(jiǎn)單快捷，反應(yīng)條件溫和。

2.2 全氯富烯的合成實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所選用的試劑主要有六氯環(huán)戊二烯、Cu粉、氫氧化鉀、無(wú)水乙醇、CuCl2·2H2O、濃硫酸、石油醚。采用的儀器設(shè)備有X-5顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀、GJ-1型紅外線快速干燥器、DZF-6020型真空干燥箱、RE-52AA 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、EQUINX55 傅力葉變換紅外光譜儀及德國(guó)元素分析系統(tǒng)Vario el Ⅲ元素分析儀。

有關(guān)六氯環(huán)戊二烯與銅粉和氯化銅的反應(yīng)：為了更好的得到氯化亞銅，需要將1mol/dm3的CuCl2溶液加入至250ml 燒杯中，而后再加入1mol/dm3的NaSO3溶液，其次采用冰乙酸、無(wú)水乙酸洗滌白色沉淀，最終得到9.0g的純品氯化亞銅。普通攪拌反應(yīng)與超聲輻射反應(yīng)。普通攪拌反應(yīng)：向25℃室溫下的30ml 90%的乙醇中加入催化量的CuCl2·2H2O 和銅粉，攪拌5min 后滴加六氯環(huán)戊二烯，劇烈攪拌，加入大量水洗滌和抽濾，而后采用柱色譜提純得到全氯富烯。超聲輻射反應(yīng)與普通攪拌反應(yīng)的操作步驟一致，唯一不同的就是在加入六氯環(huán)戊二烯后，要保持室溫超聲反應(yīng)，而后得到純品全氯富烯。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

之所以將銅粉和催化量的氯化銅作為還原劑，其根本原因是氯化銅、銅粉發(fā)兩者之間可以發(fā)生原位反應(yīng)，反應(yīng)后可生成氯化亞銅，而后與六氯環(huán)戊二烯繼續(xù)進(jìn)行還原偶聯(lián)反應(yīng)，再次生成氯化銅，也就形成了一條循環(huán)鏈條，在節(jié)約催化劑方面具有積極的意義[3]。另外，需要注意的一點(diǎn)是，在反應(yīng)過(guò)程中要將室溫控制在30℃以?xún)?nèi)，避免生成粘稠狀的聚合物。研究發(fā)現(xiàn)，超聲輻射可以有效縮短反應(yīng)的時(shí)間，當(dāng)銅粉與六氯環(huán)戊二烯的摩爾比在5∶1 時(shí)，在8h 可以結(jié)束反應(yīng)過(guò)程，產(chǎn)率可以與攪拌反應(yīng)大致相同?？紤]到這種反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，進(jìn)過(guò)反復(fù)的分析研究后，在實(shí)驗(yàn)中又以新制的氯化亞銅與六氯環(huán)戊二烯進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將氯化亞銅與六氯環(huán)戊二烯摩爾比控制為2∶1時(shí)，反應(yīng)完成時(shí)間沒(méi)有發(fā)生改變，相反的是，反應(yīng)產(chǎn)率卻有所下降或未發(fā)生改變。隨后，研究繼續(xù)將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至36h、72h，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率也無(wú)明顯的增加，這可能與氯化亞銅被空氣氧化有關(guān)。當(dāng)氯化亞銅與六氯環(huán)戊二烯摩爾比為3∶1時(shí)，同時(shí)增加氯化亞銅用量，反應(yīng)產(chǎn)率不升反而有略微的下降。總體而言，將六氯環(huán)戊二烯作為原料，利用銅粉在催化量氯化銅的作用下或直接利用新制的氯化亞銅，可以生成全氯富烯。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，本文著重從氯代化合物的合成方式、氯代化合物的實(shí)驗(yàn)兩方面對(duì)六氯環(huán)戊二烯一步合成全氯富烯作了詳細(xì)的闡述，并通過(guò)紅外、核磁等結(jié)構(gòu)表征手段確定了反應(yīng)產(chǎn)物，為進(jìn)一步研究提供了一定的基礎(chǔ)。