磁性樹脂的制備及其性能的應(yīng)用進展*

（國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川 750411）

磁性樹脂作為環(huán)境友好型功能性吸附材料，因獨特的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積大、粒徑小、磁性與熱穩(wěn)定性良好、吸附活性位點強等特殊的理化性質(zhì)，使該材料在水體污染物處理、環(huán)境修復(fù)、催化技術(shù)、醫(yī)藥體系等諸多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[1]。近幾年對磁性樹脂制方法和應(yīng)用研究范圍擴展成為諸多學(xué)者研究的熱點，不僅可作為高活性催化劑和制備磁性復(fù)合材料，還可作為相對綠色的技術(shù)工具對廢水體系中金屬離子、無機陰離子、消毒副產(chǎn)物、微污染物、有機物、酚類化合物、醫(yī)藥用品廢棄物等水溶性污染物去除[2]。本文圍繞磁性納米顆粒及磁性樹脂制備方法、性能的增效機制及實際應(yīng)用研究進展等方向進行簡要總結(jié)，為磁性樹脂相關(guān)研究提供參考。

1 磁性納米顆粒的合成技術(shù)

Fe3O4和γ-Fe2O3化合物屬于立方晶系、亞鐵磁性，是制備磁性樹脂的主要熱點磁性材料。Fe3O4納米顆粒研究相對較多，因其超順磁性、高矯頑力、居里溫度低等特殊磁性質(zhì)[3]被應(yīng)用于制備磁性樹脂、液相催化[4]、磁性高分子微球[5]、催化劑[6]、磁流體材料[7]、電子材料[8]、生物醫(yī)藥技術(shù)[9]等方面。傳統(tǒng)常以固相法和液相法兩大類方法制備穩(wěn)定性良好、單分散性、品質(zhì)高的磁性納米顆粒。

1.1 固相法

（1）直流電弧等離子體法[10]。陽極鐵塊在弧電流作用下電離形成等離子體，氧化還原反應(yīng)可得納米顆粒。

（2）高溫?zé)峤夥╗11-12]。含有高沸點表面活性劑的有機溶劑作為穩(wěn)定劑，高溫分解鐵前驅(qū)體，再氧化可得納米顆粒。

1.2 液相法

（1）共沉淀法[13]。惰性氣體保護下，構(gòu)建適當比例的n(Fe2+)/n(Fe3+)鹽溶液為前驅(qū)體體系，添加堿性沉淀劑及在一定溫度條件下將 Fe2+和 Fe3+共同沉淀出來。

（2）水熱合成法[14]。高溫高壓條件下使反應(yīng)物在水溶液或蒸汽反應(yīng)介質(zhì)流體中生成產(chǎn)物，再經(jīng)分離和熱處理得到納米粉體。

（3）微乳反應(yīng)法[15]。由油相、水相、表面活性劑及助表面活性劑等以適宜的比例混合而自發(fā)形成穩(wěn)定的熱力學(xué)系統(tǒng)。

（4）改性法[16]。表面改性劑（主要是油酸等）或聚合物層（單體聚合）等有機物將磁性顆粒有效包埋，以共價鍵、靜電斥力或空間位阻效應(yīng)構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)對其進行保護。

2 磁性樹脂的制備方法

2.1 包埋法

也稱共混法，將磁粉作為磁芯被包埋在交聚物微球內(nèi)。楊超雄等[17]以醋酸纖維包埋γ-Fe2O3作為磁芯，丙烯腈接枝改性制備磁性氨肟樹脂(MPAO)，氨肟基均勻分布在接枝鏈上，通過離子交換與鰲合反應(yīng)實現(xiàn)對Hg2+、Cu2+、Pb2+、Ni2+等重金屬離子有效吸附[17]。

2.2 懸浮聚合法

將單體、交聯(lián)劑與磁粒子混合后加熱攪拌，添加助劑（如引發(fā)劑與分散劑）懸浮聚合得到球珠狀的磁性樹脂。周揚等研究以丙烯酸甲酯為單體，DVB 為交聯(lián)劑，致孔劑含量為30% 的甲苯，采用懸浮聚合法對γ-Fe2O3表包裹合成內(nèi)嵌式磁性聚合物，于70℃堿溶液水解可得粒徑80μm～150μm，交換量為4.9meg/mL 的磁性樹脂(NDMC)[18-19]。

2.3 乳液聚合法

當油相系受到剪切力時在水相中形成亞微納米級或納米級單體液滴，同時在乳化劑與助乳化劑作用下液滴能穩(wěn)定存在并能夠捕獲引發(fā)劑或活性自由基[20]。余智軍等研究采用雙乳液聚合法制備磁性樹脂微球，即先制備磁流體，再將磁流體與單體細乳液在超聲波條件下分散，利用憎水劑的濃度差實現(xiàn)單體對磁粒子的有效包裹，再次聚合形成磁性聚合物微球[21]。

2.4 化學(xué)轉(zhuǎn)化法

以堿液為轉(zhuǎn)化劑，利用二價鐵離子的還原性將氧化物還原。陳中蘭等研究以絡(luò)合劑為EDTA 預(yù)處理的樹脂加入m(Fe2+):m(Fe3+)=1:10 的鐵鹽溶液中，2mol/L NaOH溶液為轉(zhuǎn)化劑，采用化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備表面或內(nèi)部具有FeFe2O4磁性物質(zhì)的大孔球形纖維素基磁性陰離子交換樹脂(PSC-MAN)[22]。

2.5 共沉淀法

含多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀。張玉玲等研究以EDTA 溶液預(yù)處理D201 樹脂為基體，添加至Fe2+:Fe3+=30:1 鐵鹽溶液中浸漬，3mol/L NaOH 溶液為沉淀劑，使Fe2+、Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe3O4為磁核，制得OH-型磁性樹脂[23]。

2.6 原位共沉淀法

在原有環(huán)境中添加沉淀劑，利用共沉淀法合成磁性樹脂。李銀萍等研究以聚苯乙烯型樹脂為載體，采用原位共沉淀法將 Fe3O4磁核沉淀在聚苯乙烯型樹脂內(nèi)部空隙的孔道中，鹽酸溶液浸漬后干燥制備出磁性樹脂[24]。

3 磁性樹脂性能的增效機制

3.1 協(xié)同作用

磁性樹脂與混凝組合、磁性樹脂與超濾協(xié)同、磁性陰離子與陽離子結(jié)合、磁性樹脂+混凝沉淀+UF 聯(lián)合、磁性樹脂+活性炭、磁性樹脂+膜分離、磁性樹脂+UF、MIEX?+25% 聚合氯化鋁(PAC)混凝聯(lián)合、磁性樹脂和電吸附耦合及MIEX-COA 聯(lián)合等技術(shù)工藝對工業(yè)廢水及飲用水深度處理均比混凝、沉淀、膜分離、臭氧-生物活性炭組合、高級氧化、離子交換、超濾膜等任何單體傳統(tǒng)技術(shù)對污染物的去除率高，成本較低，連續(xù)性操作，經(jīng)濟效益高。由于協(xié)同工藝技術(shù)的聯(lián)合為污染物提供多條擴散和吸附通道，使其和樹脂良好地接觸實現(xiàn)對污染物的協(xié)同削減。

3.2 吸附作用

表面力、化學(xué)鍵、范德華力及內(nèi)在磁性相互作用，使污染物無需依賴樹脂內(nèi)部孔道擴散就可與離子交換部位接觸，進行大面積動態(tài)交換和吸附。吸附過程大多為自發(fā)，放熱反應(yīng)，低溫有利于吸附的進行；含極性基團的分子與被誘導(dǎo)極化分子在樹脂表面產(chǎn)生強吸附，進而促進污染物的去除，實現(xiàn)更高的吸附效率。

3.3 再生作用

采用鹽溶液作為再生劑對接近飽和態(tài)的樹脂洗脫除去，使之恢復(fù)原來的組成和性能循環(huán)利用，這是磁性樹脂特有的性能。再生方式主要有動態(tài)逆流、動態(tài)順流及靜態(tài)再生。再生劑濃度及流量、質(zhì)量分數(shù)及再生次數(shù)對樹脂的再生性能影響較大[25-26]。磁性樹脂經(jīng)再生處理后，依然保持去除污染物的良好性能[27]。

4 磁性樹脂的實際應(yīng)用研究進展

4.1 磁性樹脂在廢水體系中的應(yīng)用

磁性樹脂與帶負電有機物、陰離子、金屬離子等污染物進行離子交換結(jié)合。另外，樹脂易團聚沉降，比表面較大，可加速沉降分離，再生方法簡單，提高污染物的去除效率[28]。

4.1.1 去除金屬離子

化工、電鍍等行業(yè)產(chǎn)生的金屬廢水，對人類健康和環(huán)境造成嚴重危害[29]，磁性樹脂主要以離子交換吸附、絡(luò)合沉淀或離子靜電作用對金屬離子的削減，達到節(jié)能減排[30]。王照賀等探究磁性樹脂去除Cd2+機理和效果研究發(fā)現(xiàn)，采用懸浮聚合法制備磁含量分別為22.45% 的MCER1 和8.18% 的MCER2 兩種樹脂，隨著Cd2+溶液濃度增加為200 mg/L 時，MCER1和MCER2的平衡吸附量可達 到73.51mg/g 和80.97mg/g。MCER2對Cd2+吸 附量和去除率較顯著[31]。

4.1.2 去除無機陰離子

工業(yè)廢水含有Cl-、SO42-、NO3-、PO32-、HCO3-等[32]腐蝕性陰離子濃縮累積，造成水質(zhì)惡化，腐蝕設(shè)備、管道及水系統(tǒng)[33-34]。張玉玲等研究發(fā)現(xiàn),自主研發(fā)制備的OH-型MIEX 在酸性條件，通過靜電作用促使離子交換反應(yīng)的發(fā)生，使樹脂空穴被Cl-填滿，吸附量達140.43mg/g；當廢水中存在SO42-或NO3-競爭離子時[35]，Cl-的吸附量隨競爭離子濃度增加而降低[20]。

4.1.3 去除廢水中有機物

水體被溶解性有機物、NOM、藻類分泌物、消毒副產(chǎn)物、腐植酸、大分子等疏水性與親水性組分污染物[36-37]占據(jù)問題日益加劇，選擇磁性樹脂對污染物去除是目前主要研究的一種手段。劉煜等研究以傳統(tǒng)磁性樹脂與自主改性樹脂(m-PGMA)兩種磁性樹脂對水體有機物進行吸附發(fā)現(xiàn)，m-PGMA 樹脂對水質(zhì)的A254 均有較好的降低程度，維持在 70% 左右；對DOC 質(zhì)量濃度降幅為43.06% 且效果較優(yōu)；對疏水性組分HPO 及Mr ＜3000的中低分子有機物去除效果較高；對Mr ＞30000 的有機物及不帶負電性的親水性有機物組分，去除率分別為29.87% 和54.21%；對水質(zhì)中有機物芳香類蛋白質(zhì)和SMP，m-PGMA 去除率分別為53.25%和 63.44%[38]。

4.1.4 去除廢水中酚類化合物

雙酚A 主要存在于水體及沉積物中，屬于環(huán)境雌激素，是碳酸聚酯包裝材料及產(chǎn)品的添加劑，傳統(tǒng)去除方法有生物法、化學(xué)法、電化學(xué)氧化法和物理吸附法。官奕宏等研究磁性樹脂對雙酚-A 吸附行為發(fā)現(xiàn)，pH ＜8.0時，樹脂對BPA 的吸附效果較好，其最大吸附容量為48.98mg/g，腐殖酸對BPA 的吸附效果影響較小；共存陰離子的競爭吸附能力順序為NO3-＞SO42-＞HCO3-＞HPO42-；該吸附過程為放熱，低溫有利于反應(yīng)進行[39]。

4.1.5 去除廢水中醫(yī)用藥品廢棄物

醫(yī)用藥品的廢棄物如抗生素（四環(huán)素）與非甾體（雙氯芬酸鈉）等水溶性有毒污染物經(jīng)多途徑污染水體資源，對人體健康與生態(tài)系統(tǒng)安全平衡造成危害[40]。邵澤寬等采用靜態(tài)實驗法研究磁性樹脂對水體中四環(huán)素吸附行為發(fā)現(xiàn)磁性樹脂對四環(huán)素吸附機理主要是化學(xué)鍵和離子交換作用，該反應(yīng)是自發(fā)、吸熱和熵增加的過程，升溫有利于吸附，處于中性或酸性條件下實現(xiàn)對四環(huán)素良好的吸附效果[41]；陸宇奇等探究發(fā)現(xiàn),當不含其它無機陰離子的中性溶液中，以磁性樹脂為吸附劑，雙氯芬酸鈉為吸附質(zhì)，去除率可達96.1%；無機陰離子的存在或堿性條件下對雙氯芬酸鈉的去除效果影響較大[42]。

4.2 磁性樹脂在催化反應(yīng)中的應(yīng)用

4.2.1 作為催化劑

磁性樹脂作為綠色催化劑因副反應(yīng)少、反應(yīng)條件溫和、易于分離回收、選擇性好，樹脂在反應(yīng)體系中的溶脹，具備均相催化反應(yīng)特點[43]。李運山等研究發(fā)現(xiàn),以磁性樹脂為催化劑占總物料質(zhì)量的10%，原料摩爾比n(乙酰乙酸乙酯):n(乙酸酐)=1.05:1,乙酰丙酮的收率達到93%以上，催化劑直接過濾回收重復(fù)使用5 次以上，ACA 收率還能保持在一個較高的水平[44]。

4.2.2 作為制備磁性基復(fù)合材料

磁性基復(fù)合材料有磁性橡膠、磁性塑料、磁性高分子微球及磁性核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，磁性基復(fù)合材料磁性良好，形態(tài)穩(wěn)定。近年來具有獨特光、電、磁、催化等多種性能核殼復(fù)合材料Fe3O4@TiO2成為熱點研究[45-46]。既有Fe3O4磁性，而又有納米TiO2無毒、抗化學(xué)、光腐蝕和光催化性能高等優(yōu)點研究[47-46]。高平強等研究通過熱分解油酸鐵復(fù)合物制備油相Fe3O4磁性納米粒子，再將其分散在由冰醋酸、鈦酸四異丙酯、乙醇組成的混合溶液中，采用水熱仿生合成法可得結(jié)晶度高、形態(tài)穩(wěn)定、磁性良好的Fe3O4@TiO2核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料被應(yīng)用于環(huán)境保護、生物及光催化等諸多領(lǐng)域。

5 結(jié)論與展望

磁性樹脂因獨特的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積大、粒徑小、磁性與熱穩(wěn)定性良好、快速聚合與沉降、吸附活性位點強等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于廢水體系中污染物的去除，并展現(xiàn)良好的去除效果，攜帶不同功能基團或種類不同的磁性樹脂選擇對各種污染物進行削減吸附機理也發(fā)生變化，最終實現(xiàn)節(jié)能減排和環(huán)保達標的目的。隨著磁性樹脂制備工藝研究的不斷完善與進步，磁性樹脂的綠色合成和改性研究將逐漸成為是未來研究的主要方向；磁性樹脂在廢水體系中污染物的去除、環(huán)境修復(fù)、催化技術(shù)、醫(yī)藥體系等領(lǐng)域研究大多處于實驗?zāi)M研究，如何將其應(yīng)用到實際的工業(yè)過程中也是一個重要的研究方向；此外，隨著新型材料如納米零價鐵材料的不斷發(fā)展和出現(xiàn)，是否能將其與磁性樹脂的相關(guān)技術(shù)結(jié)合，并擴展到更廣泛的實際應(yīng)用中；在磁性樹脂研究制備技術(shù)基礎(chǔ)上是否將F-T 鐵基催化劑（α-Fe2O3）作為制備磁性樹脂的磁性材料，以解決F-T 鐵基催化劑回收利用問題。