多層級(jí)孔材料及水體微塑料處理的研究進(jìn)展*

劉江峽，劉 歡,2，劉清泉,2，周 虎

（1 湖南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201；2 新能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換先進(jìn)材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411201；3 湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411201）

塑料在使用或降解過(guò)程中會(huì)形成大量難以被降解的小段碎塊或顆粒，通常尺寸在5mm 以下的稱為微塑料，尺寸在納米級(jí)（1nm～100nm）時(shí)稱為納米塑料。微塑料極易隨著水或空氣流動(dòng)在短時(shí)間內(nèi)大面積擴(kuò)散，對(duì)水體環(huán)境和生物造成很大影響。目前，微塑料已被發(fā)現(xiàn)存在于海洋、江河湖泊、土壤、空氣等環(huán)境中，其中以海洋為代表的水體環(huán)境是微塑料污染的重災(zāi)區(qū)[1]。

人們對(duì)微塑料在生物體內(nèi)富集和累積的風(fēng)險(xiǎn)，以及對(duì)負(fù)載在其表面污染物對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響等認(rèn)識(shí)還十分有限。微塑料除了自身會(huì)向外釋放增塑劑等加工過(guò)程中存留的化學(xué)物質(zhì)外，其表面對(duì)水中其他污染物如抗生素、重金屬離子等存在一定的富集作用而形成復(fù)合污染問(wèn)題[2]。加之環(huán)境的侵蝕，微塑料的表面變得粗糙，形成不規(guī)則的孔隙，比表面積會(huì)增大，從而使得復(fù)合污染作用不斷增強(qiáng)[3]。這些污染物通過(guò)生物攝食進(jìn)入食物鏈，會(huì)危及整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)[4]，這也是人們擔(dān)心微塑料對(duì)環(huán)境的危害所在。目前人們對(duì)微塑料的研究大部分集中在其表面性質(zhì)、吸附行為[5]，以及對(duì)較大顆粒微塑料的截留和處理等方面[6]。

由于具有特殊的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的孔隙組合方式，多層級(jí)孔材料已被廣泛用于催化劑[7]、污染物吸附[8]、電極電容[9]等方面。近年來(lái)，多層級(jí)孔材料在水體微塑料污染物處理方面獲得廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是一種較為理想的處理材料。

1 多層級(jí)孔材料研究進(jìn)展

1.1 有機(jī)聚合物

有機(jī)高分子多孔(COP)材料通常采用微流體合成法制備，但這種合成法一般只能得到單一孔徑。對(duì)于多層級(jí)孔聚合物微粒子，如何同時(shí)準(zhǔn)確、獨(dú)立地控制形成可調(diào)孔徑、孔隙度的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，是目前制備COP 的熱點(diǎn)[10]。

Zhang 等[11]通過(guò)微流體生成單分散水包水（W/O/W）乳液，利用油/水相的部分可混溶性，在油相中形成納米水滴，通過(guò)改變單分散相內(nèi)部的填充物，調(diào)節(jié)空隙尺寸和孔隙率，獲得包含微米級(jí)和納米級(jí)可控、高度互連的精細(xì)集成結(jié)構(gòu)。這種制備方法綜合了微尺度和納米尺度孔隙優(yōu)勢(shì)，增強(qiáng)了材料的應(yīng)用性，為制備可控多層級(jí)孔結(jié)構(gòu)微粒功能高分子材料提供了有益參考。

Xia 等[12]以甲苯為致孔劑，以甲醛二甲基縮醛為交聯(lián)劑、FeCl3為催化劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的傅-克反應(yīng)一步法制備了多層級(jí)孔聚合物聚甲基苯(PMB)。通過(guò)金屬浸漬法處理，使PMB 具備了高效吸附脫硫能力。這種多孔材料采用傳統(tǒng)合成方法和廉價(jià)原材料制備，具有大的比表面積和高孔隙率，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

Song 等[13]提出了一種在水中由2,6-二氨基蒽醌與間三羥基苯偶氮制備新型鄰羥基偶氮苯多孔有機(jī)聚合物(HAzo-POP)的方法，制備的多孔材料對(duì)芳香族有機(jī)化合物表現(xiàn)出良好的吸附性。

Velasco 等[14]利用不同的交聯(lián)劑制備了一系列多層級(jí)孔結(jié)構(gòu)聚合物，探究了水在聚合物中的狀態(tài)，研究了水在干燥過(guò)程中聚合物孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)其動(dòng)力學(xué)的影響。通過(guò)對(duì)干燥過(guò)程的宏觀監(jiān)測(cè)，利用親水有機(jī)組分基團(tuán)與水分子間相互作用，結(jié)合單邊NMR 技術(shù)，表征了高聚物孔隙大小分布、表面性質(zhì)和凝膠組分的形成等特性。

Zhang 等[15]經(jīng)單步傅-克反應(yīng)將柔性亞甲基引入到二醇基芳香單體中，組裝制備了四種多孔聚合物材料。通過(guò)對(duì)水中抗生素的吸附，研究了吸附動(dòng)力學(xué)，并提出了一種適用于去除抗生素的誘導(dǎo)-擬合吸附(IFA)模型。

1.2 無(wú)機(jī)氧化物

無(wú)機(jī)多層級(jí)孔材料具有比表面積大、相對(duì)密度小，熱導(dǎo)率小、孔隙率大等特點(diǎn)，主要應(yīng)用于催化劑、吸附劑和各類載體等諸多領(lǐng)域。

Chen 等[16]將鑭(La)摻雜到高嶺土中，在1150℃燒結(jié)溫度下制備了一種新型多層級(jí)孔無(wú)機(jī)膜。研究發(fā)現(xiàn)摻La 量達(dá)到11% 時(shí)，材料強(qiáng)度比原基體高出2.5 倍，達(dá)西滲透率高出原來(lái)3 倍。微觀結(jié)構(gòu)表明，通過(guò)摻雜形成的鈣鈦礦型鋁酸鑭相（LaAlO3）破壞了高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)，提高了高嶺土的燒結(jié)程度。

Xia 等[17]采用水熱生長(zhǎng)法在玻璃上合成了具有高度層次性的多孔NiO 納米片陣列，并考察了溫度和反應(yīng)物中六水合硝酸鎳（H12N2NiO12）濃度對(duì)納米片形貌的影響。當(dāng)H12N2NiO12濃度在10 mm～ 100mm 范圍內(nèi)變化時(shí)，樣品形貌由離散的納米片向高度多孔的NiO 納米片陣列轉(zhuǎn)變，在90℃反應(yīng)溫度下表現(xiàn)出最佳的多層級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

Ma 等[18]采用無(wú)模板水熱法制備了多層級(jí)孔硼酸鎂(2MgO·B2O3·H2O)微球，對(duì)水溶液中鉻類染料表現(xiàn)出良好的吸附能力（對(duì)剛果紅染料的最大吸附量為183.15 mg·g-1），優(yōu)化洗脫液可提高其重復(fù)使用效率。與離子熱法[19]相比，該制備方法簡(jiǎn)便、通用、可控，為大規(guī)模生產(chǎn)提供了可能，是一種有前途的印染廢水處理材料。

1.3 碳材料

多孔碳材料具有比表面積高、質(zhì)量輕、模量高、耐高溫、耐酸堿、無(wú)毒、吸附效果好、易于加工等諸多優(yōu)良特性，在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換、催化、吸附分離等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景[20-21]。相較于多孔碳材料，多層級(jí)孔碳材料具備的層級(jí)化組合方式，結(jié)合可調(diào)節(jié)孔隙大小的合成方法，可延伸多孔碳材料的應(yīng)用[22]。

Zhang 等[23]以石油瀝青為原料，采用模板法結(jié)合原位化學(xué)活化法，制備出多層級(jí)孔碳材料(HPCMs)，通過(guò)簡(jiǎn)單地調(diào)整納米ZnO 模板與碳前驅(qū)體的質(zhì)量比，調(diào)整了HPCMs 的孔隙結(jié)構(gòu)，隨著ZnO 含量的增加，HPCMs 的比表面積、微孔體積含氧量等逐漸增大。通過(guò)超聲浸漬法使用ZnCl2對(duì)HPCMs 進(jìn)行改性。Zn2+的增加使內(nèi)部形成了部分鋅氧橋和更多的含氧基團(tuán)，形成的含氧基團(tuán)可以改善吸附劑的潤(rùn)濕性和活性位點(diǎn)，鋅原子的螯合作用促進(jìn)了吸附性能。該材料表現(xiàn)出對(duì)有機(jī)染料的高吸附去除性能，為石油瀝青的有效利用提供了新途徑。

Zhu 等[24]以三明治狀分層多孔的碳/石墨烯納米薄片，通過(guò)宏觀自組裝制備了一種多功能氣凝膠，具有8mg·cm-3的超低密度，比表面積達(dá)到了2650m2·g-1，表面接觸角為154°。材料同時(shí)具有高孔隙率和超疏水性，對(duì)油脂等有機(jī)液體有高效分離、提取和吸附能力，同時(shí)表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性、熱穩(wěn)定性和承壓能力。

Liu 等[25]以棉花作為碳前驅(qū)體，經(jīng)氫氧化鈉/尿素溶液的預(yù)處理，碳化制備出具有多孔微管結(jié)構(gòu)的電容電極用纖維。研究發(fā)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)增加了材料表面與電解質(zhì)的接觸面積，減少了離子擴(kuò)散途徑，緩沖了電解質(zhì)液循環(huán)過(guò)程中的體積變化，從而大大提高了電容性能。

Sevilla 等[26]采用生物質(zhì)類衍生產(chǎn)品(葡萄糖、葡萄糖胺、豆粉和微藻)，以K2C2O4·H2O 和CaCO3納米顆粒做為活化劑一鍋法反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)碳化制備出微孔和介孔豐富的大孔泡沫狀碳材料。研究發(fā)現(xiàn)不同生物質(zhì)類衍生產(chǎn)品制備的材料孔徑分布有明顯不同，但都具備大比表面積和高孔容的特點(diǎn)。

1.4 復(fù)合材料

根據(jù)材料來(lái)源，復(fù)合型吸附材料可分為有機(jī)/有機(jī)型、有機(jī)/無(wú)機(jī)型、無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)型。有機(jī)材料包括天然高分子如纖維素、甲殼質(zhì)、木質(zhì)素、殼聚糖等，合成高分子如離子交換樹(shù)脂、吸附樹(shù)脂、高分子螯合劑等；無(wú)機(jī)材料包括粘土礦物類如高嶺土、蒙脫土、膨潤(rùn)土、凹凸棒土、海泡石等，金屬氧化物類如Fe3O4、Al2O3、NiO、TiO2、MnO2、ZrO2等，碳材料類如活性炭、碳納米管、石墨等。

Wang 等[27]以壓縮CO2為致孔劑，利用表面活性劑模版法制備了多層級(jí)孔金屬有機(jī)骨架化合物(HP-MOFs)，以有機(jī)溶劑和水的混合液，在不同摩爾比條件下，研究了壓縮CO2對(duì)HP-MOFs 孔隙率的影響。這種制備方法無(wú)需使用催化劑等添加劑，操作簡(jiǎn)便且成本不高，適用于有機(jī)溶劑/水混相體系多層級(jí)孔復(fù)合材料的制備。

Dai 等[28]以乙二胺四乙酸三鉀為碳源,Fe(NO3)2·9H2O為磁性前驅(qū)體，使用磁化/活化同步法合成了磁性多層級(jí)孔碳材料（MHPC-20），研究了不同條件下制備的MHPC 的磁化性能、孔隙結(jié)構(gòu)、石墨化性能和吸附性能。結(jié)果表明，制得的MHPC 對(duì)水溶液中氯霉素表現(xiàn)出高效吸附特性，并展現(xiàn)了優(yōu)異的磁選性能，且重復(fù)利用率高。

Xie 等[29]在硝酸銀溶液中，室溫下通過(guò)簡(jiǎn)單的老化處理，合成出檸檬酸鋅前驅(qū)體，獲得的前驅(qū)體在氬氣中500℃退火，制備出多層級(jí)ZnO-Ag-C 多孔微球。由于銀和碳的摻雜改性，以及多層次性的影響，制備的材料表現(xiàn)出高比容量、良好循環(huán)性、快載流子速率等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，這種簡(jiǎn)單的合成方法還可用于制備其他基于氧化鋅的多孔微/納米材料。

Deng 等[30]采用原位水熱法制備了水鋁英石/硅藻土(Allo/Dt)納米復(fù)合材料，這種材料結(jié)合了水鋁英石高比表面積和微孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，以及硅藻土優(yōu)異的支撐性能。研究發(fā)現(xiàn)形成的多層級(jí)孔結(jié)構(gòu)不但可克服水鋁英石的團(tuán)聚作用，而且可克服硅藻土比表面積低的缺點(diǎn)。通過(guò)對(duì)苯動(dòng)態(tài)吸附能力的研究，可將其應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)物的吸附。

Besser 等[31]以聚氨酯泡沫塑料為模板，采用冷凍鑄造方法制備出具有層級(jí)結(jié)構(gòu)的多孔吸附劑，其故有滲透率比使用整體制備法提高近14 倍，且可替代無(wú)機(jī)粘合劑提高基體材料強(qiáng)度，如在高嶺土中可提高其機(jī)械穩(wěn)定性。

Villemot 等[32]利用不同刻蝕直徑介孔的Cu-BTC 晶體和嵌入了Cu-BTC 微孔顆粒的介孔非晶態(tài)二氧化硅兩種模型，用平衡分子動(dòng)力學(xué)方法研究了金屬有機(jī)骨架的吸附和動(dòng)力學(xué)特性。借助氮?dú)庠趯訝疃嗫坠腆w中的擴(kuò)散特性，建立了兩種不同類型分級(jí)多孔固體吸附分子模型。研究表明多層級(jí)固體微孔內(nèi)的自擴(kuò)散系數(shù)與介孔材料的自擴(kuò)散系數(shù)相同，表明在給定孔隙度條件下，多層級(jí)孔固體的自擴(kuò)散系數(shù)與和該區(qū)域相連區(qū)域的孔隙大小關(guān)聯(lián)度不大，證明不同孔隙度的吸附和脫附現(xiàn)象是相互獨(dú)立的。

2 水體微塑料污染研究進(jìn)展

2.1 來(lái)源與污染現(xiàn)狀

目前已知微塑料來(lái)源包括工業(yè)產(chǎn)品的塑料顆粒、化妝品中的塑料顆粒、經(jīng)物理化學(xué)分解的塑料制品等。這些塑料材料經(jīng)光熱催化氧化、生物降解、機(jī)械摩擦等，破碎或分解成微米級(jí)或納米級(jí)的碎片或纖維進(jìn)入環(huán)境[33]。近些年人們陸續(xù)在河流、湖泊和近海等水域生存的生物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)了微塑料[34-35]，人跡罕至的北極地區(qū)也檢測(cè)到了微塑料的存在[36],作為東亞地區(qū)幾大水系發(fā)源地的青藏高原，其地表水中微塑料的豐度從（483～967）items/m3不等，沉積物中為（50～195 ）items/kg。在收集的地表水和沉積物樣品中纖維最常見(jiàn)，占地表水樣品的69.0%～92.7%（以聚乙烯為主），占沉積物樣品的53.8%～80.6%（以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為主）。其他微塑料顆粒的聚合物類型分別為聚丙烯、聚苯乙烯和聚酰胺等[37]。

2.2 檢測(cè)手段

現(xiàn)已被廣泛使用的檢測(cè)方法有目視法、光學(xué)顯微鏡法、電子掃描顯微鏡法、紅外光譜法、拉曼光譜法、熱分析技術(shù)等[38]，其中使用率較高的是紅外光譜法和拉曼光譜法。紅外光譜分析提供了粒子的特定化學(xué)鍵信息，很容易識(shí)別出碳基聚合物，不同的化學(xué)鍵組合產(chǎn)生獨(dú)特的光譜，將塑料與其他有機(jī)和無(wú)機(jī)粒子區(qū)分開(kāi)來(lái)[39]，能鑒別特定的聚合物類型，可以為樣品的來(lái)源或輸入途徑提供線索，不會(huì)破壞樣本，不需要繁雜的樣品準(zhǔn)備過(guò)程[40]，適用于粒徑大于20 μm 的微粒。與紅外光譜相比，拉曼光譜使用單色激光源，因此，拉曼光譜的激光束可以檢測(cè)的粒徑更小，可以達(dá)到 1 μm，缺點(diǎn)是在激光照射下，樣品表面存在的生物膜可能會(huì)導(dǎo)致熒光效應(yīng)，阻礙識(shí)別微塑料，對(duì)添加劑(顏料)和污染物(微藻類)敏感，產(chǎn)生的拉曼光譜與微塑料的光譜重疊，會(huì)對(duì)識(shí)別微塑料造成干擾[41]。

2.3 處理方法

目前對(duì)于微塑料的處理主要采用化學(xué)法、物理法、生物降解法三種。其中，物理法有混凝/絮凝、砂濾、活性炭、浮選和膜過(guò)濾等[42]；化學(xué)法以化學(xué)吸附和光催化降解為主[43]；生物降解法是利用微生物的分解作用等[44]。通常使用時(shí)結(jié)合這些方法，多級(jí)處理以達(dá)更好效果。

Ariza 等[45]以離心后的新鮮藍(lán)貽貝皮質(zhì)外液為成孔劑和氮前驅(qū)體與鈦醇鹽合成了一種N-TiO2催化劑；以尿素為氮前驅(qū)體，用傳統(tǒng)溶膠-凝膠法合成了另一種N-TiO2催化劑，比較兩者對(duì)微塑料的降解能力。結(jié)果表明，兩種材料在光催化作用下，對(duì)從一種商用磨砂膏中提取出的HDPE 微塑料都表現(xiàn)出了較好的降解能力。

Talvitie 等[46]在不同污水處理廠用濾網(wǎng)收集了20μm 以上的微塑料顆粒。通過(guò)檢測(cè)分析，初步確定微塑料的組成和數(shù)量，利用先進(jìn)的末級(jí)處理技術(shù)（包括盤濾機(jī)、快砂濾、溶解氣浮選等）處理微塑料，結(jié)果表明這種末級(jí)處理技術(shù)對(duì)微塑料的處理效率高達(dá)99.9%。

Yang 等[47]研究了粉蟲(chóng)(黃粉蟲(chóng)幼蟲(chóng))對(duì)聚苯乙烯(PS)的攝食和消化，通過(guò)多組實(shí)驗(yàn)對(duì)照，分析表明PS 在粉蟲(chóng)腸道中被分解成CO2和生物質(zhì)殘?jiān)?，初步發(fā)現(xiàn)粉蟲(chóng)腸道是一種高效的生物反應(yīng)器。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，被喂食了慶大霉素的粉蟲(chóng)，其對(duì)微塑料的降解能力被抑制[48]，從側(cè)面說(shuō)明腸道微生物群是快速降解PS 的關(guān)鍵。

3 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)階段大多數(shù)關(guān)于微塑料有效的處理方法都是針對(duì)微米級(jí)大小及以上的微塑料，在污水廠處理后仍有大量小顆粒微塑料殘留在水體和污泥中，若直接排放和填埋將會(huì)繼續(xù)污染土壤和海洋[49]，其第三級(jí)處理效果各不相同，對(duì)于更隱匿且更易擴(kuò)散的納米塑料的處理方法尚十分有限[50]。多層級(jí)孔材料可彌補(bǔ)納米塑料處理的不足，易于清理和重復(fù)使用。通過(guò)以多層級(jí)孔材料為基體進(jìn)行復(fù)合、修飾改性或改進(jìn)工藝等方法，在材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)賦予額外的物理吸附性能和化學(xué)吸附、催化作用，可多方面增強(qiáng)對(duì)微塑料等污染物顆粒的吸附、催化甚至降解的能力。

總之，減少塑料的使用，做好塑料材料的回收再利用，或者使用可降解的環(huán)境友好型材料，從源頭上控制微塑料的排放，是最好解決微塑料污染的方法。