納米TiO2的制備及在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

蔣 歷，彭富昌，李 然，魏 妍，鄧樸超，陳 梁

（攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院，四川 攀枝花617000）

隨著科技和社會經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，加大了對化石能源的開發(fā)與利用，導(dǎo)致能源危機(jī)和環(huán)境污染形勢愈發(fā)嚴(yán)峻。半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種綠色技術(shù)在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景，其技術(shù)的核心是半導(dǎo)體光催化材料。TiO2光催化劑的催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、清潔無毒、成本低，是當(dāng)前最具開發(fā)前景的綠色環(huán)保型光催化材料[1-2]。納米級TiO2具有比表面積較大、氧化還原性強(qiáng)、光催化活性高等優(yōu)勢，而成為半導(dǎo)體光催化劑研究中最熱門的光催化材料之一[3-5]。

本文介紹納米TiO2的結(jié)構(gòu)和性能，納米TiO2的制備方法及其在化妝品、環(huán)保保護(hù)、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑材料和新能源等光催化技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展情況。

1 納米TiO2的結(jié)構(gòu)和性能

TiO2屬于過渡金屬氧化物，是n型半導(dǎo)體和多晶型化合物，在自然界中存在有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦等3種晶型。其中，金紅石型的穩(wěn)定性最高，從低溫到熔點(diǎn)晶相都不發(fā)生轉(zhuǎn)變；銳鈦礦型在室溫下較穩(wěn)定；板鈦礦型極不穩(wěn)定，經(jīng)焙燒后兩種不穩(wěn)定晶型都可以轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的金紅石型。就光催化活性方面而言，因銳鈦礦相的電子擴(kuò)散系數(shù)比金紅石相高，所以銳鈦礦相的光催化活性比金紅石相高。納米TiO2的晶粒尺寸通常小于100 nm，作為一種電子型半導(dǎo)體材料具有表面效應(yīng)與量子效應(yīng)，在光催化技術(shù)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用[6]。同時因納米TiO2白度好、著色力和遮蓋力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、安全無毒等特點(diǎn)，在化工領(lǐng)域、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑材料和新能源等多個領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用[7-11]。

2 納米TiO2的常用制備方法

2.1 氣相法

氣相法指直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米TiO2的方法。用氣相法制備的TiO2納米粒子具有粒度細(xì)、化學(xué)活性高、粒子呈球形、單分散性好、凝聚粒子少、可見光透過性好、吸收紫外線的能力強(qiáng)等特點(diǎn)，易于工業(yè)放大，實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。氣相法包括氣體中蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法、濺射法、流動油面上真空沉積法和金屬蒸氣合成法。

濺射法是用2 塊金屬板分別作為陽極和陰極，在兩電極間充入惰性氣體氬氣，兩電極間施加0.3～1.5 kV 的電壓，兩電極間的輝光放電形成氬離子。在電場的作用下氬離子沖擊陰極靶材表面，靶上TiO2就被蒸發(fā)出來，被惰性氣體冷卻而凝結(jié)成納米TiO2粉末，粒度小于50 nm，粒徑分布窄。唐曉山采用了此法在玻璃板上制備納米TiO2薄膜，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)濺射功率在200 W 時納米TiO2的結(jié)構(gòu)呈銳鈦礦型，納米TiO2薄膜平整[12]。

化學(xué)氣相沉積法是指在特定區(qū)域內(nèi)，將氣體反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)并沉積在基材表面的一層薄膜的技術(shù)。孫利平利用氧氣作為反應(yīng)氣體，將金屬鈦?zhàn)鳛橹苽浼{米TiO2的鈦源用化學(xué)氣相沉積的方法制備了納米TiO2薄膜。通過實(shí)驗(yàn)，薄膜的生長速度在激光的功率150 W時達(dá)到為佳[13]。該方法制備的納米TiO2顆粒大小易控制、薄膜厚度均勻。但是此方法制備過程和所需設(shè)備復(fù)雜。

2.2 液相法

液相法是指在反應(yīng)后形成的溶液中，通過各種手段使溶液和溶劑分離，溶質(zhì)形成大小一定的顆粒，再經(jīng)熱處理后得到納米粉體的方法。液相法制備納米TiO2的方法大致溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法和化學(xué)沉淀法等。

溶膠-凝膠法是用鈦醇鹽作為原材料，然后與有機(jī)試劑融合，再用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液進(jìn)行中和抑制，通過水解反應(yīng)形成溶膠溶液，再經(jīng)過陳化轉(zhuǎn)和后變成濕凝膠，最后干燥、焙燒及研磨成納米TiO2顆粒。通過此法可制備高均勻性光催化劑[8]。該方法制備的納米TiO2的純度高且顆粒均勻、比表面積大，光催化活性顯著提高，具有很高的實(shí)效性。但此法需要選取優(yōu)質(zhì)的鈦醇鹽作為原材料，而鈦醇鹽的造價較高，因此成本較高，且制備過程復(fù)雜、耗時長。李進(jìn)等通過改變鈦酸丁酯與無水乙醇的比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到淡黃色的透明、均勻的納米TiO2凝膠，形貌均一、均勻分散、沒有晶型轉(zhuǎn)變的納米TiO2粉體，有利于提高納米TiO2粉體的催化性能[14]。

水熱合成法是指溫度為100～1 000 ℃、壓力為1 MPa～1 GPa 條件下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行合成的方法。在亞臨界和超臨界水熱條件下，由于反應(yīng)處于分子水平，反應(yīng)活性提高，因而水熱反應(yīng)可以替代某些高溫固相反應(yīng)。該方法可得到結(jié)晶良好、分散性好、純度高的納米粉體，也易于控制顆粒的大小，但所需時間較長[15-16]。全洪新等通過水熱合成法制備純TiO2薄膜。確定了水熱合成高催化性能TiO2薄膜在紫外光的照射下，水熱反應(yīng)溫度為160 ℃、時間為6 h 時，對亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解率達(dá)到了27.5%[17]。

微乳液法是指2種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得納米粒子。施利毅等利用該方法，將含有反應(yīng)物TiCl4和氨水的2 個微乳液混合，通過膠團(tuán)粒的碰撞，制得TiO2納米粒子。微乳技術(shù)的關(guān)鍵是制備微觀尺寸均勻且穩(wěn)定的微乳液，以保證后續(xù)工作能順利開展，微乳液法在制備單分散的納米TiO2粉末方面有很大的發(fā)展空間。但由于其成本較高、微乳液的配制不能得到很好的控制，目前仍處于研究階段[18]。

化學(xué)沉淀法制備納米TiO2通常是在是在TiCl4或硫酸氯鈦溶液中加入沉淀劑，沉淀后再進(jìn)行熱處理的方法[19]?；瘜W(xué)沉淀法包括直接沉淀、均一沉淀和共沉淀等方法，此方法操作簡單，但易引入雜質(zhì)，粒度不宜控制，產(chǎn)物損失多[20]。陳桂華等采用化學(xué)沉淀法，制備了純的與鐵摻雜的TiO2納米光催化劑。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Fe3+摻雜抑制了晶粒長大，細(xì)化了晶粒。適量的Fe3+摻雜能提高光催化劑的光催化性能[21]。

3 納米TiO2的應(yīng)用領(lǐng)域

3.1 化工領(lǐng)域

近年來，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，大氣臭氧層遭到嚴(yán)重破壞，紫外線也有所增強(qiáng)過量的紫外線會破壞人的免疫系統(tǒng)，甚至引起皮膚癌[22]。因此，需要使用防曬品來減少紫外線對人類皮膚的危害，而目前眾多化妝品中都添加有防曬劑。納米TiO2不但能屏蔽紫外光，而且無毒無味、無刺激性、著色方便且價格便宜，因此登上了世界化妝品的舞臺，在防曬霜、口紅、粉底等方面都有廣泛的應(yīng)用。因此，在化妝品領(lǐng)域中，納米TiO2憑借其優(yōu)勢將成為了運(yùn)用最廣、前景最好的原料。

鈦白粉作為顏料，折射率高、遮蓋力好、白度佳、無毒且物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[23-24]。鈦白粉在工業(yè)生產(chǎn)中可以起到增色、提亮、提高產(chǎn)品品質(zhì)的作用。此外，紡織和化纖也是鈦白粉的一個重要應(yīng)用領(lǐng)域，化纖中一般使用銳鈦型鈦白粉以達(dá)到消光的目的[25]。

金海蘭通過實(shí)驗(yàn)應(yīng)用納米TiO2在造紙中[26]。納米TiO2填料具有顆粒均勻、細(xì)小的特點(diǎn)，對機(jī)器磨損較小，可以加入到造紙紙漿中，所致得的紙張可變成耐光的亞光高白紙。目前，已經(jīng)研發(fā)出摻雜了納米TiO2的功能紙張，具有納米TiO2光催化性能，可降解甲醛等有害氣體，具有廣闊的發(fā)展前景。

3.2 環(huán)境保護(hù)

隨著工業(yè)化的發(fā)展，工業(yè)廢水排放超標(biāo)，水污染問題也沒有得到有效處理。造成了水資源污染并加重了我國的水資源短缺的現(xiàn)狀。張守花采用溶膠-凝膠法制備了銅摻雜納米TiO2，發(fā)現(xiàn)銅離子摻雜納米TiO2可以有效降解模擬污水[27]。姜文軍等通過對納米TiO2改性，發(fā)現(xiàn)其對降解鹵代有機(jī)污染物、印染廢水、農(nóng)藥廢水等都有明顯作用[28]。

納米TiO2以其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、強(qiáng)氧化還原性、無毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作光催化氧化反應(yīng)的催化劑。納米TiO2具有比表面積大、磁性強(qiáng)、化學(xué)惰性好、光吸收性好、分散性好等特性，常常用作廢氣處理中催化劑的重要組分。隨著近年來環(huán)境空氣污染問題日益嚴(yán)重，納米材料在環(huán)境空氣凈化相關(guān)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用也逐漸增多，在燃煤煙氣脫硝、汽車尾氣分解、室內(nèi)及室外空氣凈化等領(lǐng)域均有較多的研究和應(yīng)用[29]。近年來TiO2光催化氧化技術(shù)成為了治理室內(nèi)空氣污染治理的新興技術(shù)之一。

3.3 醫(yī)療衛(wèi)生

納米TiO2在紫外線的作用下能夠長久殺菌。自1972 年CAREY 等成功地證明在光催化條件下，納米TiO2能夠脫去水中PCB 化合物的氯，降低毒性[30]。

如YANG 等針對病原微生物引起的食品安全和衛(wèi)生問題，采用比表面積測定、X射線光電子能譜等方法對光催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，在波長254 nm紫外光照射下，納米TiO2對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌有較好的殺滅效果[31]。林家宏等通過抑菌圈實(shí)驗(yàn)測試了改性二氧化硅/納米銀微球?qū)Υ竽c桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈大小為18.5 mm 和17.8 mm。此外，將改性SiO2添加到人造大理石中，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，其抗菌活性達(dá)3.0 以上[32]。唐曉君等觀察N 摻雜納米TiO2對口腔科牙周診室空氣的消毒效果，通過對照實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用納米N-TiO2對牙周診室的空氣進(jìn)行消毒，能有效降低診室空氣的細(xì)菌數(shù)量[33]。

3.4 建筑材料

納米TiO2與混凝土、涂料、陶瓷、玻璃等結(jié)合應(yīng)用于建筑材料領(lǐng)域，在日光或燈光中紫外線的照射下，可催化、降解有毒有害氣體以及附著在物體表面的微生物等，使得建筑物或物體具有獨(dú)特的光催化、抗菌和自清潔功能。

張寧采用溶膠凝膠法制備納米TiO2粉體，發(fā)現(xiàn)納米TiO2改性的涂料對甲醛的降解率高達(dá)90.1%，具有良好的光催化性能[34]。賀飛采用溶膠凝膠法制備了具有較高活性和持久性的TiO2自清潔功能陶瓷，具有良好的親水性和去污能力[35]。沈衛(wèi)國利用水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠和TiO2納米顆粒制備超平表面的光催化混凝土，能有效光解亞甲藍(lán)。具有超平表面和光催化特性，使污染物被易被雨水清洗，因此，這種新型混凝土有望作為自潔凈裝飾材料用于建筑市場[36]。王譞等通過溶膠凝膠法，摻雜Ag、N、Mn 離子制備TiO2光催化劑，在20 W 紫外燈下研究了其對甲基橙、茜素紅和酸性大紅染料溶液的降解情況，發(fā)現(xiàn)摻雜離子、光照強(qiáng)度和降解時間都對其降解效率有不同程度的影響[37]。

納米TiO2在乳膠漆、卷材、印鐵涂料、汽車漆、粉末涂料中的應(yīng)用較多[38]。將納米TiO2涂料應(yīng)用在汽車的擋風(fēng)玻璃上，具有良好的防塵、防霧、防霜等自清潔性能，能有效減少交通事故的發(fā)生。盡管大家都知道納米TiO2具有自清潔的功能，但由于目前技術(shù)水平及實(shí)際應(yīng)用研究的不足，TiO2自清潔涂層還沒有的到廣泛應(yīng)用。

3.5 新能源

TiO2作為一種價廉、穩(wěn)定和無毒的半導(dǎo)體常被用于太陽能電池材料。DESILVESTRO等以過渡金屬Ru 的有機(jī)化合物做染料制備TiO2染料敏化太陽能電池[39-40]。蘇婷采用水熱法制備F 摻雜納米TiO2顆粒，氫化后的TiO2被制成染料敏化電池，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性后的納米TiO2在可見光下的光催化性能提高，加大了對太陽能的利用效率[41]。LI等采用水熱法在FTO 襯底上制備了具有較高光電性能和電荷儲存能力的TiO2/Bi2S3復(fù)合薄膜，具有優(yōu)異的光吸收性能和光電性能[42]。

氫氣具有較高的燃燒熱，且產(chǎn)物無污染，產(chǎn)生的氫能是目前最理想的清潔能源，也是最高效、可持續(xù)的二次能源。目前的制氫技術(shù)有煤炭氣化制氫、石油及天然氣重整制氫、生物質(zhì)制氫、電解水制氫等方法，但都需要消耗大量能源、存在環(huán)境污染。因此，人們在尋找和開發(fā)新的廉價且綠色的制氫技術(shù)。彭紹琴采用溶膠-凝膠浸漬法制備了Gd3+摻雜的TiO2納米光催化劑。提高了TiO2光解水制氫活性，抑制粒徑的生長，增強(qiáng)了在紫外區(qū)的光吸收能力，從而提高了TiO2光催化劑光催化分解水制氫活性[43]。

納米TiO2由于其對氧氣敏感的特性，因此常被用于制作氧敏傳感器。第1款TiO2厚膜型氧敏傳感器被日本陶瓷公司首先開發(fā)成功[44]。因其具有更高的靈敏度且成本低廉，被廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)空燃比的控制。除氧敏特性外，TiO2還和CuO、Fe2O3、V2O5一樣，具有良好的濕敏效應(yīng)，TiO2濕敏傳感器被應(yīng)用于加濕器、培養(yǎng)箱、空調(diào)等行業(yè)上。

4 結(jié)束語

基于可見光響應(yīng)的光催化技術(shù)為利用太陽能解決環(huán)境污染和能源短缺問題提供了一種新的途徑。納米級TiO2因光化學(xué)穩(wěn)定性較高、比表面積較大，較強(qiáng)的氧化還原性及成本低、無毒等優(yōu)勢而成為半導(dǎo)體光催化劑中最受矚目的光催化材料之一。

但在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨2 大方面的問題：1）TiO2半導(dǎo)體催化劑光生載流子復(fù)合率高、光響應(yīng)范圍有限；解決該問題一個重要的途徑是通過可控制備技術(shù)控制納米TiO2的比表面積、晶相、晶粒尺寸、形貌等微觀結(jié)構(gòu)，因此，制備技術(shù)的創(chuàng)新仍然是納米TiO2的光催化材料研究的重要課題。2）納米TiO2材料制備及各種領(lǐng)域的應(yīng)用研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，沒有完全投入到生產(chǎn)生活的實(shí)際應(yīng)用中。因此，基于技術(shù)、成本、性能和產(chǎn)品安全性等方面的實(shí)際開發(fā)和應(yīng)用還需要進(jìn)一步發(fā)展和完善。