超分子化學(xué)研究的新領(lǐng)域*

王 勇

(西安交通工程學(xué)院，陜西 西安 710300)

分子化學(xué)是研究原子之間通過(guò)共價(jià)鍵或離子鍵形成的分子實(shí)體的化學(xué)，而超分子化學(xué)則是研究由2個(gè)或2個(gè)以上分子通過(guò)分子間相互作用力結(jié)合而成的分子聚集體的化學(xué)。超分子化學(xué)的概念是由法國(guó)化學(xué)家萊恩在美國(guó)化學(xué)家佩德森研究冠醚的絡(luò)合作用和克里姆提出的主-客化學(xué)研究的基礎(chǔ)上最早提出來(lái)的，為了表彰3位科學(xué)家對(duì)大環(huán)化學(xué)、主客-體化學(xué)及超分子化學(xué)這些新領(lǐng)域的產(chǎn)生和發(fā)展的貢獻(xiàn)，其3人共享1987年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。30多年來(lái)，方興未艾的超分子化學(xué)已成為人們研究的熱點(diǎn)，其突飛猛進(jìn)的發(fā)展在當(dāng)今高科技領(lǐng)域的應(yīng)用無(wú)處不有。研究表明，超分子化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展為21世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科如環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)、能源科學(xué)、納米科學(xué)、材料科學(xué)和生命科學(xué)等的發(fā)展開(kāi)辟了一條嶄新的道路。不僅如此，超分子化學(xué)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、醫(yī)藥學(xué)、航空航天科學(xué)等領(lǐng)域已彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。故超分子化學(xué)目前已發(fā)展成為一門新興的熱門交叉邊緣學(xué)科。

1 新型超分子化合物的合成及在材料科學(xué)中的應(yīng)用

1.1 新型1,3,5-苯三甲酰胺結(jié)構(gòu)的剛棒-線團(tuán)超分子的合成及應(yīng)用

研究表明[1-2]，超分子自組裝結(jié)合的驅(qū)動(dòng)力是包括氫鍵、π-π堆積作用、金屬配位作用、疏水作用、靜電作用、范德華力等的非共價(jià)鍵作用力，這些作用力在體系中呈現(xiàn)加和與協(xié)同性。為豐富多種驅(qū)動(dòng)力協(xié)同作用對(duì)超分子自組裝影響的研究，且1,3,5-苯三甲酰胺(BTA)又可通過(guò)酰胺的三重氫鍵驅(qū)動(dòng)自組裝，形成多層次的超分子結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)，故可被用作功能材料和納米材料。為此，延邊大學(xué)的葉楠等人設(shè)計(jì)并合成了一組基于BTA結(jié)構(gòu)的C3對(duì)稱目標(biāo)分子。在原子力顯微鏡下可以看出該分子在水溶液中傾向于自組裝成球狀超分子結(jié)構(gòu)，且小球有進(jìn)一步堆疊的趨勢(shì)。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，這組分子的熒光發(fā)射光譜圖顯示其在水溶液中均出現(xiàn)了明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)[3]。該研究將在納米材料、功能科學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.2 新型含支鏈V-型兩親性分子的合成自組裝及應(yīng)用

研究表明[4-5]，在自然界中生物小分子和大分子的自組裝是形成生命的基本驅(qū)動(dòng)力之一。定向嵌段共聚物自組裝的最新進(jìn)展為前所未有的控制方式調(diào)整納米級(jí)特征和圖案提供了新的方法。為此延邊大學(xué)的孫睿等人設(shè)計(jì)并合成了V-型兩親性分子，在剛棒中心引入酯基基團(tuán)并由聯(lián)苯和苯基單元用醚鍵連接在一起形成剛性嵌段，以其聚合度為7和12的環(huán)氧乙烷作為柔性嵌段。分子在剛棒和線圈部分的表面上含有側(cè)向甲基。通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)和原子力顯微鏡(AFM)研究了這些分子在本體和水溶液中的自組裝行為。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于本體中相鄰芳香單元之間強(qiáng)大的π-π堆積相互作用，這些分子自組裝成六方穿孔層狀、六方密堆積和傾斜柱狀結(jié)構(gòu)?？刂迫嵝枣滈L(zhǎng)度和剛棒與線圈段之間表面的側(cè)向甲基可以調(diào)節(jié)超分子納米結(jié)構(gòu)。這些兩親性分子的研究可能預(yù)期用于開(kāi)發(fā)各種藥物遞送系統(tǒng)和生物應(yīng)用[6]。該研究將在材料科學(xué)、生物學(xué)及藥物學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1.3 新型Wells-Dawson型鎢硅酸鹽基三維多孔超分子框架的構(gòu)筑及應(yīng)用

研究表明，多金屬氧簇(POM)是一類具有納米尺寸的分子簇合物。Wells-Dawson型POM是由2個(gè)對(duì)稱的三缺位Keggin型多金屬氧簇構(gòu)成，是多金屬氧簇化學(xué)的一個(gè)重要分支?；?個(gè)對(duì)稱的Keggin型基元可以交替與過(guò)渡金屬中心配位形成一維與二維波浪型擴(kuò)展結(jié)構(gòu)材料。為此，天津理工大學(xué)的王娜娜等人采用Wells-Dawson型鎢硅酸鹽作為前驅(qū)體與金屬有機(jī)小分子相互作用，首先構(gòu)筑了二維波浪型金屬-有機(jī)層狀。隨后進(jìn)一步通過(guò)二維層之間的互補(bǔ)折疊首次構(gòu)筑了基于Wells-Dawson型鎢硅酸鹽的三維多孔超分子框架材料，實(shí)驗(yàn)表明其展現(xiàn)出較好的電催化還原亞硝酸鹽與過(guò)氧化氫的活性。該研究將在催化科學(xué)、材料科學(xué)及納米科學(xué)中得到應(yīng)用[7]。

1.4 新型超分子聚集體的多維化生傳感材料的合成及應(yīng)用

在化學(xué)和生物傳感領(lǐng)域，人們報(bào)道了越來(lái)越多的基于超分子、分子聚集體傳感體系，無(wú)論在靈敏度和特異性方面都有良好的表現(xiàn)，推動(dòng)這些精心構(gòu)建的傳感體系走向?qū)嶋H應(yīng)用始終面臨著不小的挑戰(zhàn)。為此，軍事科學(xué)院防化研究院的丁志軍等人開(kāi)發(fā)了基于分子聚集體的不同尺度的材料可控制備方法，逐步完善了多維度信號(hào)測(cè)試平臺(tái)，探索了從多個(gè)維度來(lái)收集并處理傳感信號(hào)的方法。基于這些平臺(tái)和方法開(kāi)發(fā)了熒光傳感陣列的氣敏傳感器，并應(yīng)用于對(duì)有毒有害氣體的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)中，其對(duì)生物毒素敏感的傳感器也在進(jìn)一步開(kāi)發(fā)中。這些多維度的信息不僅僅可以應(yīng)用在生化傳感領(lǐng)域，更重要的透過(guò)這些多維信號(hào)的融合可進(jìn)行綜合分析[8]。該研究將在分析分離科學(xué)、生物科學(xué)及材料科學(xué)中得到應(yīng)用。

2 新型超分子化合物的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

2.1 新型超分子技術(shù)的體聲波諧振氣體傳感器的制備及應(yīng)用

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)是一類易于從工業(yè)環(huán)境及室內(nèi)環(huán)境釋放出的化學(xué)物質(zhì)，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康均有著不良影響[9]。開(kāi)發(fā)一種對(duì)VOC靈敏度高、特異性強(qiáng)的檢測(cè)手段，在環(huán)境監(jiān)測(cè)、工業(yè)過(guò)程控制以及早期疾病檢測(cè)等領(lǐng)域都具有重要意義。為此，天津大學(xué)的常燁等人通過(guò)分子自組裝技術(shù)[10-11]分別將4種不同鏈長(zhǎng)的β-環(huán)糊精(β-CD)超分子修飾在高頻體聲波諧振傳感器(BAW)器件表面，利用超分子的“主體-客體”作用來(lái)比較對(duì)多種VOC氣體(甲醇、乙醇、正丙醇、氯仿)的分析能力。此外，通過(guò)主成分分析(PCA)和線性判別分析(LDA)算法分別對(duì)VOC單一組分的判別和對(duì)VOC二元混合氣的分析。PCA結(jié)果表明，長(zhǎng)鏈β-CD修飾的器件能夠擴(kuò)大器件在不同輸入功率下的響應(yīng)區(qū)別，并可以對(duì)單一VOC組分實(shí)現(xiàn)更好的判別效果。在LDA分析中，對(duì)不同比例下甲醇和氯仿的二元混合組分實(shí)現(xiàn)了高達(dá)96.7%的準(zhǔn)確判別。由此不難看出，基于超分子技術(shù)的BAW氣體傳感器能夠?qū)OC組分進(jìn)行精確的判別和分析工作，具有成為新型便攜VOC傳感元件的發(fā)展?jié)摿12]。該研究將在環(huán)境科學(xué)、醫(yī)學(xué)及分析分離科學(xué)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.2 新型超分子凝膠熒光傳感器的制備及應(yīng)用

近年來(lái)，對(duì)于離子或者分子的選擇性檢測(cè)受到了科技工作者的廣泛關(guān)注。為此，西北師范大學(xué)的王姣等人報(bào)道了一種新型的基于超分子凝膠的多分析物傳感器矩陣。這個(gè)多陣列傳感器[13]可以識(shí)別氰化物陰離子，三價(jià)鐵離子，鋁離子和L-型半胱氨酸(L-Cys)?；诠δ芑讲⑦溥虻某肿幽z因子(WJ-1)可形成有機(jī)凝膠(OG)，并表現(xiàn)出溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的聚集誘導(dǎo)發(fā)射(AIE)[14]。該有機(jī)凝膠OG基于去質(zhì)子化機(jī)理可以單一性熒光和比色檢CN-，并同時(shí)在凝膠狀態(tài)下也可以選擇性進(jìn)行熒光響應(yīng)Fe3+和Al3+。更為重要的是，OG的AIE可以通過(guò)加入L-Cys來(lái)恢復(fù)。 因此，于有機(jī)凝膠OG中連續(xù)滴加Fe3+和L-Cys， 以競(jìng)爭(zhēng)配位作用可完成“開(kāi)-關(guān)-開(kāi)”型的傳感器[15]。制備的這種新穎的超分子凝膠基傳感器陣列可以作為多分析物檢測(cè)材料以及熒光顯示材料[16]。該研究將在分析分離科學(xué)、材料科學(xué)及環(huán)境科學(xué)中得到應(yīng)用。

3 新型超分子化合物的合成及在醫(yī)藥學(xué)中的應(yīng)用

3.1 新型星狀超分子聚合物的合成及應(yīng)用

近年來(lái)[17]，非球面納米粒子因其結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的獨(dú)特性引起了人們的廣泛關(guān)注。比球體更大的比表面積可賦予其在生物體內(nèi)的潛在應(yīng)用，如乳腺癌細(xì)胞對(duì)納米立方聚合物更強(qiáng)的吸收能力[18-19]。為此，華東師范大學(xué)蔣舒婷課題組通過(guò)超分子金屬有機(jī)大環(huán)后組裝聚合策略，進(jìn)行配位鍵導(dǎo)向自組裝，利用其活性環(huán)氧開(kāi)環(huán)聚合(ROP)及可逆加成轉(zhuǎn)移法(RAFT)構(gòu)筑了六嵌段的星狀超分子聚合物，并研究了其組裝行為。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示其在無(wú)模板條件下逐級(jí)自組裝形成納米立方[20]。該研究將在醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)及材料科學(xué)中得到應(yīng)用。

3.2 新型竹炭納米超分子復(fù)合物的合成修飾及在藥物載體中的應(yīng)用

近年來(lái)，竹炭納米粒子由于具有高效的近紅外吸收，故被作為光熱劑用于近紅外響應(yīng)的藥物釋放和光熱治療研究[21-22]。為此，山西大學(xué)的劉簫等人利用商業(yè)竹炭粉通過(guò)球磨與尖端超聲波的方法合成了竹炭納米粒子，通過(guò)靜電吸附作用將葉酸殼聚糖聚合物修飾在其表面，得到竹炭納米超分子復(fù)合物(BCNPs-FA-CS)。通過(guò)細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)得出該納米材料細(xì)胞毒性較小。以抗癌藥物阿霉素作為模型藥物，研究了BCNPs-FA-CS對(duì)其負(fù)載和釋放的行為。研究發(fā)現(xiàn)，阿霉素通過(guò)π-π堆積作用被吸附BCNPs-FA-CS上，最大負(fù)載量為250.5 mg/g。該納米復(fù)合物對(duì)阿霉素的釋放具有pH和近紅外(NIR)雙重響應(yīng)依賴性，在近紅外光(808 nm，2.0 W/cm2)激發(fā)和弱酸性雙重刺激下，藥物累積釋放率達(dá)到37%，而在pH=7.4的條件下，藥物釋放量較小，且具有很好的穩(wěn)定性。為竹炭納米粒子進(jìn)一步應(yīng)用于癌癥治療提供了一定的理論基礎(chǔ)，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[23]。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，超分子化學(xué)作為一門植根深遠(yuǎn)的新興熱門邊緣學(xué)科，其應(yīng)用無(wú)處不有。由于超分子化學(xué)具有能量傳遞以及光、電、磁和機(jī)械運(yùn)動(dòng)、化學(xué)轉(zhuǎn)換、分子識(shí)別、電子轉(zhuǎn)移、物質(zhì)傳輸?shù)榷喾N新穎特征，故有理由相信，隨著人們對(duì)超分子化學(xué)研究的不斷深入，超分子功能材料及智能器件、導(dǎo)向及程控藥物釋放與催化抗體、DNA芯片、高選擇催化劑、分子器件與機(jī)器、分子馬達(dá)等等將逐一被實(shí)現(xiàn)。與此同時(shí)，人們所期待的分子計(jì)算機(jī)和生物計(jì)算機(jī)的實(shí)現(xiàn)也將指日可待。在信息科學(xué)方面，超分子材料正在向傳統(tǒng)材料挑戰(zhàn)，這種挑戰(zhàn)一旦被突破，它將比計(jì)算機(jī)帶來(lái)的技術(shù)革命更偉大。通過(guò)今天的研究我們可以預(yù)想到，未來(lái)的超分子化學(xué)必將為人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展和文明進(jìn)步創(chuàng)造新的輝煌。