銀-二芳基乙烯化合物的合成及其光致變色性質(zhì)的研究

李邵蕊,徐海兵,曾明華,2

(1.湖北省先進有機化學(xué)材料協(xié)同創(chuàng)新中心(湖北大學(xué)),有機功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室(湖北大學(xué)),湖北 武漢 430062; 2.廣西師范大學(xué)化學(xué)與藥物科學(xué)系, 廣西 桂林 541006)

0 引言

二芳基乙烯開關(guān)由中心的乙烯橋和兩個芳香基團組成,以優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗疲勞性和快速光響應(yīng)機制成為光致分子開關(guān)化合物中一大研究熱點。其在一定波長(λ1)的光照下,發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),生成另一種構(gòu)型的產(chǎn)物,再經(jīng)另一波長(λ2)的照射或熱弛豫過程,又可以轉(zhuǎn)換回初始狀態(tài)[1-3]。通過引入金屬模塊來調(diào)節(jié)二芳基乙烯開關(guān)的光致變色性能是金屬分子開關(guān)的一種常見設(shè)計理念[4]。金屬離子AgI較大的半徑和多變的配位構(gòu)型,使其成為理想的配位中心。通常,銀配合物中存在H鍵、Ag-Ag、Ag-C以及Ag…π等弱相互作用[5],這些相互作用一定程度上能調(diào)節(jié)配體的結(jié)構(gòu)及其光譜性質(zhì)。在此,本工作以咪唑為乙烯橋的二芳基乙烯開關(guān)L[6]和硝酸銀進行配位,得到[L-AgNO3]2(CHCl3)2化合物,簡稱Ag-L。通過晶體數(shù)據(jù)分析Ag-L的結(jié)構(gòu),使用紫外-可見分光光譜儀研究并對比了L和Ag-L的光致變色性質(zhì)及Ag-L的抗疲勞性。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗所用原料和氘代試劑均在專業(yè)平臺購買。除了用于光譜測量的溶劑為光譜級溶劑,所有溶劑在使用前均經(jīng)過干燥、蒸餾和脫氣處理。二芳基乙烯開關(guān)L按文獻[7]中的方法進行制備。

1.2 表征儀器

使用Bruker傅里葉-紅外分光光度計測試紅外吸收光譜。核磁氫譜通過400 MHz NMR光譜儀(Bruker Avance 400)進行測試。紫外-可見吸收光譜在Agilent Cary 6000i紫外-可見分光光度計上測定。單晶衍射數(shù)據(jù)在Rigaku XtaLAB Synergy四圓衍射儀上采集,采用Cu-Kα輻射,使用Cryalispro軟件(版本為1.171.39.34b)進行數(shù)據(jù)還原和分析。利用各向異性位移參數(shù)對所有非氫原子進行了細化。結(jié)構(gòu)細化過程中使用的特殊細化如下:由于Ag-L晶體結(jié)構(gòu)中存在無序,i) 使用DFIX指令限制了一些鍵長;ii) 使用ISOR指令將一些孤立原子限制為近似各向同性。配體L的CCDC號為2257692,配合物Ag-L的CCDC號為2257696,可以通過劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)中心(http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif)免費獲取。

1.3 Ag-L的制備

將二芳基乙烯開關(guān)L溶解在乙腈中,加入等摩爾的硝酸銀,回流24 h后停止反應(yīng),此時溶液為無色澄清溶液,減壓濃縮后出現(xiàn)少量白色固體(白色固體為未參與配位的L和過飽和析出的配合物),過濾,取濾液,旋干后得到配合物Ag-L。

2 結(jié)果與討論

2.1 單晶結(jié)構(gòu)描述

圖1 L和Ag-L的晶體結(jié)構(gòu)

比較L配位前后的晶體結(jié)構(gòu),C5—C6之間的距離在與AgI配位后由原來的0.148 7 nm縮短至0.144 8 nm。配位后吡啶環(huán)中C5—N1和咪唑環(huán)中C6—N3的鍵長都發(fā)生了變化,這使得C1—N1—C5之間的角度從116.555°變?yōu)?18.948°,C6—N3—C33之間的角度從106.170°減小為105.984°。L和Ag-L晶體結(jié)構(gòu)的鍵長與角度變化對比如表1所示。圖2展示了不同角度的Ag-L晶體堆積圖。此外,我們還發(fā)現(xiàn)吡啶環(huán)上的質(zhì)子與相鄰苯環(huán)之間存在C—H…π相互作用(圖2 (a))。

表1 L和Ag-L晶體結(jié)構(gòu)的鍵長與角度對比

圖2 不同角度的Ag-L晶體堆積圖

2.2 紅外及核磁表征

圖3 L與Ag-L的紅外光譜對比圖

將配體L和配合物Ag-L分別溶于DMSO-d6溶液并置于核磁管中,在室溫條件下進行一維核磁共振氫譜的測試。如圖4所示,配體L與AgI發(fā)生配位后,由于σ效應(yīng),L的電子云密度降低,其質(zhì)子的化學(xué)位移明顯向低場移動。然而,AgI與N之間存在反饋π鍵可能會使配體的π系統(tǒng)電荷密度增加,導(dǎo)致配位后部分質(zhì)子受到了屏蔽作用,向高場移動[10]。

圖4 L與Ag-L的核磁氫譜對比圖(DMSO-d6, 400 MHz, 293 K)

2.3 光致變色性質(zhì)研究

為了更好地研究配合物Ag-L的光致變色性質(zhì),我們將L和Ag-L分別溶解在脫水處理后的二氯甲烷中,制成濃度為1.0×10-5mol/L的溶液,通過UV-Vis光譜研究它們在累計時間下經(jīng)365 nm和550 nm光照后發(fā)生的光致變色反應(yīng)。

開環(huán)狀態(tài)下配體L和配合物Ag-L二氯甲烷溶液的UV-Vis譜圖中,在300 nm左右時有較強的吸收,溶液呈無色。用365 nm 的紫外光照射后,隨著光照時間的增長,L和Ag-L逐漸發(fā)生閉環(huán)反應(yīng),在約550 nm處出現(xiàn)一個新的吸收峰(圖5 (a)、(c)),這是閉環(huán)異構(gòu)體的特征吸收,此時溶液顏色由無色變?yōu)榈仙?。可見區(qū)吸收峰強度隨光照時間增長逐漸增強,當光照到一定時間后,吸光度不再變化,此時達到光化學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)(photostationary state, PSS)。緊接著用波長為550 nm的可見光照射,閉環(huán)異構(gòu)體的特征吸收逐漸減弱,直到達到PSS態(tài),溶液由淡紫色變回?zé)o色(圖5 (b)、(d))。值得注意的是,相比于配位前的L,雖然Ag-L配合物在可見光區(qū)的最大吸收峰的波長位移變化較小,但吸收強度有非常大的提升,達到PSS態(tài)的時間也從100 s縮短至20 s。綜上,引入AgI后,二芳基乙烯化合物在二氯甲烷溶液中仍具有可逆的光致變色性質(zhì),但對其光物理和光致變色性能影響較小。

圖5 L(a, b)與Ag-L(c, d)在二氯甲烷中吸收隨光照時間變化的UV-Vis光譜

圖6 Ag-L(a, b)在PMMA膜中吸收隨光照時間變化的UV-Vis光譜

二芳基乙烯化合物的量子產(chǎn)率是評價其性能的一個重要參數(shù)。根據(jù)監(jiān)測得到L和Ag-L開閉環(huán)過程的吸收譜圖,找出開環(huán)光穩(wěn)態(tài)與閉環(huán)光穩(wěn)態(tài)的最大吸收差值處波長,將該處的吸光度數(shù)值作為縱坐標,與之對應(yīng)的光照時間為橫坐標,制作散點圖。再根據(jù)Y=Y0+Aexp(-kt)方程擬合曲線,得到光致異構(gòu)過程的速率常數(shù)K。再根據(jù)公式(1～4),計算光致異構(gòu)過程的量子產(chǎn)率Φ。其中,Kex是吸收在激發(fā)波長處的速率常數(shù),σex為激發(fā)波長處的吸收截面,Ψ指的是光通量,I則是激發(fā)光源的強度[11-12]。配體L和配合物Ag-L的開閉環(huán)量子產(chǎn)率及其相關(guān)參數(shù)對比如表2所示。

表2 L和Ag-L的開閉環(huán)量子產(chǎn)率參數(shù)對比

κex=σex×Ψex

(1)

σex= (103× ln(10/NA) ×εirr

(2)

Ψex= 5 × 1015×λirr×I

(3)

Φ=κ/κex

(4)

對配合物Ag-L在聚合物薄膜中的光致變色性質(zhì)進行探究。首先稱取約30 mg的PMMA于30 mL二氯甲烷溶液中,加熱使PMMA溶解,將約1 mg的Ag-L加入到完全溶解的PMMA溶液中,攪拌均勻。最后從中取適宜體積的溶液于干凈平整的玻璃板上,使溶液冷卻、溶劑揮發(fā),制成薄膜,進行UV-Vis光譜測試。

處于PMMA薄膜中的配合物Ag-L,初始狀態(tài)呈白色,在波長為350 nm之前有很強的吸收,經(jīng)365 nm的紫外光照射后,發(fā)生閉環(huán)反應(yīng),在570 nm 的位置出現(xiàn)新的吸收峰。該吸收峰隨光照時間的增長吸收強度不斷增大,照射60 min時達到PSS態(tài),薄膜顏色從白色變?yōu)樽仙?。接著用波長為550 nm 的可見光照射,570 nm處的新吸收峰強度逐漸減弱,直到照射40 s后回到初始狀態(tài),此時薄膜由紫色變回?zé)o色。相對于在二氯甲烷溶液中,i) PMMA中的Ag-L經(jīng)紫外光照閉環(huán)后,閉環(huán)狀態(tài)的特征吸收出現(xiàn)輕微紅移,吸收擴展到了700 nm左右,這表明聚合物基質(zhì)對配合物Ag-L的光致變色性質(zhì)造成了影響。ii) Ag-L在PMMA膜中由于受到高分子介質(zhì)的高粘度影響,限制了其在開閉環(huán)兩個狀態(tài)之間的自由轉(zhuǎn)換[13]。其中,開環(huán)反應(yīng)在此介質(zhì)中受到的影響較大,開環(huán)反應(yīng)的時間從5 s延長至40 s。

2.4 抗疲勞性研究

通過UV-Vis光譜分別對配合物Ag-L在二氯甲烷溶液和PMMA膜中的光致變色過程的抗疲勞性進行研究。以初始開環(huán)狀態(tài)和365 nm輻照閉環(huán)為第一個循環(huán),隨后通過550 nm輻照開環(huán)后再用365 nm照射為第二個循環(huán),不斷重復(fù)光化學(xué)閉環(huán)和開環(huán)反應(yīng)[14],繪制最大吸收波長處的吸光度隨循環(huán)次數(shù)變化關(guān)系的曲線。如圖7 (a)所示,配合物Ag-L的二氯甲烷溶液的光致變色性能隨循環(huán)次數(shù)的增加而緩慢衰減。相比于L[6],Ag-L在二氯甲烷中由于經(jīng)受反復(fù)長時間輻照的使得金屬和配體之間的配位作用減弱,出現(xiàn)了少量配合物分解的狀況。而Ag-L的PMMA膜經(jīng)過約10次開閉環(huán)狀態(tài)的轉(zhuǎn)化后(見圖7 (b)),閉環(huán)狀態(tài)下最大波長處的吸收沒有發(fā)生較大變化,這表明配合物Ag-L的抗疲勞性較好,具備一定的應(yīng)用于光學(xué)信息存儲能力。

圖7 Ag-L在DCM溶液(a)和PMMA膜(b)中光致異構(gòu)的抗疲勞性研究

3 結(jié)論

本工作合成了一種銀-二芳基乙烯化合物[L-AgNO3]2(CHCl3)2。運用單晶衍射儀、紅外光譜儀及核磁共振波譜儀對Ag-L結(jié)構(gòu)進行了分析。在該化合物中,AgI同時與兩個不同分子上的兩個N原子結(jié)合,形成了一個扭曲的四面體。通過UV-Vis分光光譜儀對Ag-L的光致異構(gòu)過程進行研究,研究表明配位后其仍然具有良好的可逆光致變色性能,并且可以通過在不同介質(zhì)中調(diào)節(jié)其開關(guān)環(huán)反應(yīng)速率。這為開發(fā)光子型儲存材料提供了可參考設(shè)計理念和研究思路。