改性納米W-VO2紙基控溫材料的制備及性能

張 鑫, 王 鳳, 黨洪洋, 龍 柱

(1.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 (江南大學(xué))，江蘇 無錫，214122；2.江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院造紙研究室，江蘇 無錫，214122)

納米VO2(M)是一種具有可逆相變特性的過渡性金屬氧化物，相對(duì)于其他相變材料而言，具有更加靈敏的熱致相變[1]、光致相變[2]以及電致相變特性[3]，而且經(jīng)過摻雜后的納米VO2(M)，其相變溫度可以逐漸接近于室溫.由于納米VO2(M)發(fā)生相變的同時(shí)會(huì)伴有光透射率、磁化率以及高達(dá)104～105的電阻率突變[4-5]，所以，納米VO2(M)薄膜被廣泛應(yīng)用于智能玻璃、紅外探測(cè)、光電開關(guān)材料、激光防護(hù)等領(lǐng)域[6-9].

目前，國(guó)內(nèi)外納米VO2(M)的研究主要集中在薄膜基材上，王雅琴等[10]采用反應(yīng)離子束濺射和后退火處理技術(shù)在石英玻璃基底上制備了含有納米粒子的VO2(M)薄膜，該薄膜具有半導(dǎo)體-金屬相變特性，在3 μm處的開關(guān)率達(dá)到76.6%，仿真、熱致相變和光致相變實(shí)驗(yàn)都顯示VO2(M)薄膜在紅外波段具有很高的光學(xué)開關(guān)特性.王新剛等[11]以偏釩酸銨和偏鎢酸銨分別為釩源和摻雜劑，采用水熱法制備摻雜鎢VO2(M)粉體，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)隨著鎢離子摩爾比的增加，VO2的相變點(diǎn)明顯下降，當(dāng)摻雜量為2%時(shí)，其相變點(diǎn)降低為43 ℃，相變前后的紅外透過率也發(fā)生了顯著地下降，最大下降量達(dá)到40%.Li 等[12]通過一步水熱法制備了VO2-BaSO4粉體，并以復(fù)合薄膜的形式均勻涂覆在玻璃基材表面，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)它的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換利用率比單層VO2(M)薄膜利用率提高了6.7% ，比TiO2/VO2雙層薄膜利用率提高了7%，而且比溶液法制備的VO2(M)薄膜利用率提高了7.4%.但是以濺射方式附著在基材表面的薄膜，使用過程復(fù)雜，不能根據(jù)實(shí)際情況改變其性能的優(yōu)劣，并且遇到強(qiáng)烈沖擊易脫落.目前報(bào)道的納米VO2(M)和納米W-VO2(M)都是以薄膜為基體材料[13-16]，由于在實(shí)際使用過程中，紙基材料的機(jī)械加工性優(yōu)異、熱滯回線平緩、能夠折疊成形，以及納米W-VO2(M)的相變溫度能夠接近室溫，相變靈敏度高，所以，相比納米VO2(M)薄膜材料，納米W-VO2(M)紙基控溫材料不僅能夠滿足智能控溫包裝等諸多高新科技領(lǐng)域?qū)Σ牧蠌?qiáng)度性能和機(jī)械加工性能的要求，其靈敏的相變特性和較低的相變溫度更適合于實(shí)際應(yīng)用.

本文首先對(duì)納米W-VO2(M)顆粒表面進(jìn)行偶聯(lián)改性，使硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)生的醇羥基包覆在納米W-VO2(M)顆粒表面，從而在電荷排斥作用下得以分散均勻，然后采用濕法非織造法展開了納米W-VO2(M)紙基控溫材料的制備研究，重點(diǎn)考察了納米W-VO2(M)紙基控溫材料的紅外光學(xué)相變特性、力學(xué)性能、穩(wěn)定性能、耐溶劑性能以及耐溫性能，并根據(jù)納米W-VO2(M)的加填量來調(diào)節(jié)紙基控溫材料的紅外透射性能，實(shí)現(xiàn)了對(duì)紅外波段透射率差值的優(yōu)化，為納米W-VO2(M)在紙基控溫材料領(lǐng)域提供了應(yīng)用依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及測(cè)試儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

納米W-VO2(M)，50～80 nm，杭州吉康新材料有限公司；(NaPO3)6、甲醇、無水乙醇、H2O2、丙酮、苯、甲苯、硫酸、鹽酸、NaOH等均為分析純，來自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PEO、CPAM、蒸餾水等均為工業(yè)級(jí).

1.1.2 測(cè)試儀器

圓片抄片器、平板紙樣干燥器、打漿度測(cè)試儀等均來自咸陽(yáng)泰思特公司；DC-KZ300C抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)、DCP-SLY1000紙張撕裂度儀、DC-KZ300C耐破度儀、YT-CTM耐折度儀等均來自四川造紙儀器有限責(zé)任公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性納米W-VO2(M)的制備

首先，通過高速攪拌將納米W-VO2(M)分散在適量的去離子水中,然后緩慢滴入四乙氧基硅烷和無水乙醇混合物，在恒溫條件下攪拌2小時(shí)后，加入一定量的乙烯基三氧乙基硅烷和無水乙醇的混合溶液作為改性劑對(duì)納米W-VO2(M)進(jìn)行改性,繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將所得產(chǎn)物分別經(jīng)無水乙醇和去離子水洗滌3次，離心沉淀，于真空干燥箱中干燥12小時(shí).

1.2.2 納米W-VO2(M)紙基控溫材料的制備

將改性后納米W-VO2(M)置于100 mL去離子水中，并使用磁力攪拌器攪拌1小時(shí)，添加適量的分散劑(NaPO3)6，使用超聲波振蕩處理使其分散均勻，即得到納米W-VO2(M)控溫材料.超聲波振蕩處理?xiàng)l件如下：溫度30 ℃，超聲波頻率20～100 kHz，時(shí)間1小時(shí).

在纖維疏解機(jī)中疏解(紙漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%)預(yù)先稱好的漿料(NBKP漿，打漿度47.SR) 5 min；疏解好后加入不同量的納米W-VO2(M)控溫材料，然后在抄片器上抄片，干燥成紙，密封保存，備用.

1.3 樣品表征

1.3.1 SEM電鏡分析

實(shí)驗(yàn)采用日本日立公司S-4800掃描電子顯微鏡觀察改性前后納米W-VO2(M)粉體的微觀形貌.加速電壓0.5～30 kV，束流1 pA～2 nA，放大倍率20～800 000，二次電子像分辨率1.0 nm.

1.3.2 DSC分析

采用美國(guó)TA公司的Q2000，在N2保護(hù)下，分別測(cè)試納米W-VO2(M)紙基控溫材料試樣和納米VO2(M)紙基控溫材料試樣在20～80 ℃內(nèi)的DSC曲線.

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外透過率，掃描波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16.

為進(jìn)一步對(duì)紙基控溫材料紅外透射率的變化特性進(jìn)行表征，引入紅外透射率相對(duì)變化幅度α：

α=TL-TH/TL

(1)

式中：TL為低溫相變前的透射率；TH為高溫相變后的透射率，由式(1)可得到所示紙基控溫材料的紅外透射率相對(duì)變化幅度.

1.4 性能檢測(cè)

1.4.1 紙張酸堿穩(wěn)定性能檢測(cè)

將樣品分別浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的硫酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的氫氧化鈉溶液中12 h，真空干燥后并測(cè)試其相變溫度.

1.4.2 紙張耐溶劑性能檢測(cè)

將樣品分別浸泡在苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮等溶劑中，12 h后將其真空干燥測(cè)試其相變溫度.

1.4.3 紙張耐溫性能檢測(cè)

將樣品在25～100 ℃之間做升降溫100次后，測(cè)試其相變溫度.

1.4.4 紙張力學(xué)性能檢測(cè)

將樣品放入恒溫恒濕室中24 h平衡水分，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 453—2002 規(guī)定的程序和方法檢測(cè)樣品的抗張指數(shù)，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 455—2002測(cè)定撕裂指數(shù)，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 454—2002測(cè)定耐破指數(shù)，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 457—2002測(cè)定耐折次數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 納米W-VO2(M)的表面微觀形貌

采用場(chǎng)發(fā)式掃描電子顯微鏡(SEM) 對(duì)改性前后納米W-VO2(M)粉末進(jìn)行觀察，得到其微觀形貌如圖1所示.由圖1可以看出，改性后納米W-VO2(M)為雪花狀，相比較改性前的納米W-VO2(M)，顆粒間不粘結(jié)、粒徑均一、表面光滑并且分散均勻，這表明改性處理可促進(jìn)晶粒均勻分散.這是由于納米W-VO2(M)顆粒表面經(jīng)過偶聯(lián)改性后，大量硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)生的醇羥基和硅烷基團(tuán)包覆在了納米W-VO2(M)顆粒表面，在相同電荷的排斥下，導(dǎo)致分散性和均勻性得以改善.但是，改性后顆粒粒徑有所增大，這是因?yàn)榕悸?lián)改性后有大量的醇羥基和硅烷基團(tuán)附著在納米W-VO2(M)顆粒表面，導(dǎo)致其粒徑變大.

圖1 改性前納米W-VO2(M)顆粒和改性后納米W-VO2(M)顆粒的SEM照片

Fig.1 SEM images of nano W-VO2(M) particles(a) before and (b) after modification

2.2 納米W-VO2(M)紙基控溫材料的DSC分析

圖2為納米VO2(M)紙基控溫材料和納米W-VO2(M)紙基控溫材料的DSC曲線.從圖2可以看出，納米VO2(M)紙基控溫材料的DSC曲線，在68 ℃附近才出現(xiàn)放熱峰，而納米W-VO2(M)紙基控溫材料在45 ℃附近就已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的放熱峰.這是由于鎢離子的摻雜，改變了二氧化釩原來的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致相變溫度發(fā)生變化，所以當(dāng)環(huán)境溫度升高至45 ℃，納米W-VO2(M)顆粒由單斜相向金紅石相轉(zhuǎn)變，氧八面體畸變減小，原子所處的配位場(chǎng)對(duì)稱性升高，導(dǎo)致電子相互作用減弱而使體系由半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧?，呈現(xiàn)出相變過程.從圖2可知，雙峰說明納米VO2(M)和納米W-VO2(M)在紙樣中均可出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變過程，而且納米W-VO2(M)明顯降低了其相變溫度，但是其熱流量減小，說明紙基控溫材料的相變強(qiáng)度有所降低.

2.3 納米W-VO2(M)紙基控溫材料的FT-IR分析

圖3為納米VO2(M)紙基控溫材料和納米W-VO2(M)紙基控溫材料的FT-IR圖.采用傅里葉變換紅外光譜分析，測(cè)試熱處理前后納米W-VO2(M)紙基控溫材料和納米VO2(M)紙基控溫材料的紅外透射率.

圖2 納米VO2(M)紙基控溫材料(a)和納米W-VO2(M)紙基控溫材料(b)的DSC圖

Fig.2 DSC diagram of nano VO2(M) temperature-control paper materials(a) and nano W-VO2(M) temperature-control paper materials(b)

圖3 相變前后納米W-VO2(M)紙基控溫材料和相變前納米VO2(M)紙基控溫材料的紅外圖

Fig.3 FT-IR diagram of nano W-VO2(M) temperature-control paper materials before and after phase-change and nano VO2(M) temperature-control paper materials before phase-change

如圖3所示(1 025.88 cm-1處)，相變前的納米VO2(M)紙基控溫材料的紅外透射率(曲線b)為60%，相變前的納米W-VO2(M)紙基控溫材料的紅外透射率(曲線a)為72%，而相變后的納米W-VO2(M)紙基控溫材料的紅外透射率(曲線c)為45%.由圖3和式(1)可以看出，納米W-VO2(M)紙基控溫材料的紅外透射率相對(duì)變化幅度(α)約為37.5%，表明納米W-VO2(M)紙基控溫材料在相變溫度45℃前后具有明顯的紅外光學(xué)相變特性.

2.4 納米W-VO2(M)紙基控溫材料的酸堿穩(wěn)定性能

由于納米W-VO2(M)紙基控溫材料的使用環(huán)境復(fù)雜，而在這些使用環(huán)境中會(huì)受到各種化學(xué)、物理類作用的破壞，下面分別對(duì)納米W-VO2(M)紙基控溫材料的酸堿穩(wěn)定性進(jìn)行了分析.

圖4和表1為納米W-VO2(M)紙基控溫材料在不同化學(xué)溶液下處理后的結(jié)果，所選擇的溶液環(huán)境分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的NaOH溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的HCl溶液以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的H2SO4溶液.

圖4 納米W-VO2(M)紙基控溫材料在不同化學(xué)溶液處理下的酸堿穩(wěn)定性能

Fig.4 PH stability of nano W-VO2(M) temperature-control paper materials in different chemical solutions

表1 納米W-VO2(M)紙基控溫材料的酸堿穩(wěn)定性能

Table 1 PH stability of nano W-VO2(M) temperature-control paper materials

種類溫度/℃時(shí)間/min外觀相變溫度/℃原樣2560黑色45氫氧化鈉2560淺黑色無硫酸2560灰色無鹽酸2560淺灰黃無

由圖4可以看出，納米W-VO2(M)紙基控溫材料經(jīng)過處理后，外觀有較大的變化.經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的NaOH溶液處理后，紙樣相對(duì)原紙樣有稍許褪色并且紙樣變得容易破碎，這是因?yàn)橹参锢w維的成分主要包括纖維素、半纖維素、果膠和木質(zhì)素，而堿處理會(huì)除去纖維中的大量半纖維素和部分堿溶木質(zhì)素，而半纖維素和木質(zhì)素是用來連接纖維中細(xì)胞的物質(zhì)，它們的損失會(huì)影響纖維的強(qiáng)度，從而影響納米W-VO2(M)紙基控溫材料的力學(xué)性能.另外，由于纖維素大分子中含有羥基，在堿性環(huán)境下，纖維會(huì)發(fā)生剝皮反應(yīng)，對(duì)纖維素產(chǎn)生副損傷，從而導(dǎo)致纖維的強(qiáng)度下降.而經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的H2SO4溶液處理后的紙樣褪色較質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的NaOH溶液處理后的褪色嚴(yán)重，經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的HCl溶液處理后的紙樣比質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的H2SO4溶液處理后的更嚴(yán)重，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，水合氫離子會(huì)隨機(jī)攻擊纖維，使纖維素中較弱的物理連接鍵和糖苷鍵發(fā)生反應(yīng)，纖維素被部分水解，導(dǎo)致纖維發(fā)生橫向斷裂，半纖維素同樣因?yàn)樘擒真I的破壞而被大量降解，從而導(dǎo)致纖維的強(qiáng)度下降.另外，因?yàn)榧{米W-VO2(M)在酸性條件下會(huì)生成正二價(jià)的釩氧離子，在堿性條件下生成了亞釩酸鹽，破壞了納米W-VO2(M)原有的單斜晶相，導(dǎo)致在強(qiáng)酸強(qiáng)堿情況下均沒有出現(xiàn)相變過程，并且其破壞程度會(huì)隨著酸堿濃度的增大而增大，最終失去其可逆的熱致相變特性和光致相變特性.

2.5 納米W-VO2(M)紙基控溫材料的耐溶劑性能

為了確定納米W-VO2(M)紙基控溫材料的適用條件和應(yīng)用條件，本文對(duì)其耐溶劑性能也進(jìn)行了詳細(xì)研究，納米W-VO2(M)紙基控溫材料的耐溶劑性能如表2所示.所選用的溶劑為常用溶劑，如丙酮、苯、甲苯、乙醇等，從圖5可以看出，納米W-VO2(M)紙基控溫材料在所使用的溶劑中都出現(xiàn)了褪色現(xiàn)象，這是因?yàn)榧垙堉苽溥^程中所使用的助留劑均為有機(jī)物，而使用的溶劑會(huì)將其溶解，從而導(dǎo)致納米W-VO2(M)顆粒從紙頁(yè)中流失出去.從表2可以看出，經(jīng)過浸泡后，樣品的相變溫度依然在45 ℃附近，并未影響到樣品的相變過程.

圖5 納米W-VO2(M)紙基控溫材料的耐溶劑性能

Fig.5 Solvent resistance of W-VO2(M) temperature-control paper materials

表2 納米W-VO2(M)紙基控溫材料的耐溶劑性能

Table 2 Solvent resistance of W-VO2(M) temperature-control paper materials

溶劑溫度/℃時(shí)間/h外觀相變溫度/℃原樣2512黑色45丙酮2512黑色45苯2512黑色45甲苯2512黑色45甲醇2512黑色45乙醇2512黑色45水2512黑色45

2.6 納米W-VO2(M)紙基控溫材料的耐溫性能

經(jīng)壓榨部的紙幅送入干燥部進(jìn)一步脫水.在實(shí)際生產(chǎn)中，烘缸表面溫度較高，需探討納米W-VO2(M)高溫濕熱處理對(duì)相變溫度的影響.納米W-VO2(M)顆粒為金屬氧化物不溶于水，所以，實(shí)驗(yàn)采用烘箱鼓風(fēng)的方法，考察納米W-VO2(M)紙基控溫材料的耐溫性能.如表3所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米W-VO2(M)紙基控溫材料經(jīng)過25 ℃～100 ℃反復(fù)升降溫后相變溫度仍然精確，發(fā)生在45 ℃左右，進(jìn)而說明納米W-VO2(M)紙基控溫材料具有較好的耐溫性能，并能滿足紙機(jī)干燥部的高溫條件.

表3 納米W-VO2(M)控溫紙基材料的耐溫性能

Table 3 Temperature resistance of nano W-VO2(M) temperature-control paper materials

樣品實(shí)驗(yàn)溫度/℃相變溫度/℃處理前處理后納米W-VO2(M)1004545智能控溫紙基材料1004545

2.7 納米W-VO2(M)對(duì)紙基控溫材料力學(xué)性能的影響

納米W-VO2(M)控溫材料的加填量會(huì)對(duì)紙頁(yè)的力學(xué)性能產(chǎn)生相應(yīng)的影響.實(shí)驗(yàn)分別取0 mL、5 mL、10 mL 、15 mL、20 mL、25 mL的納米W-VO2(M)控溫材料填加量，抄取了定量為120 g/m2的紙基控溫材料.不同填加量的紙基控溫材料力學(xué)測(cè)試性能結(jié)果見圖6.從圖6可以看出，隨著納米W-VO2(M)填加量的增加，紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)和耐折次數(shù)都大幅增加.

這主要是因?yàn)榧{米W-VO2(M)具有較高的陽(yáng)電荷性，能夠與纖維之間形成較強(qiáng)的靜電作用，并且減少造紙過程中陰離子垃圾的干擾，當(dāng)納米W-VO2(M)控溫材料用量達(dá)到15 mL(相對(duì)絕干紙漿)時(shí)，抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)和耐折次數(shù)分別為7.62 kN/m、23.97 mN·m2/g、5.37 kPa·m2/g和92次(分度值：14.7 N)，均達(dá)到最大值，之后隨著納米W-VO2(M)用量的增加，抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)和耐折次數(shù)均有所下降.這是因?yàn)橛昧窟^多，絮凝作用增強(qiáng)，細(xì)小纖維留著增加，纖維之間發(fā)生團(tuán)聚使紙基控溫材料勻度降低，從而使紙基控溫材料的力學(xué)性能降低.

圖6 納米W-VO2(M)紙基控溫材料的抗張指數(shù)(a)、撕裂指數(shù)(b)、耐破指數(shù)(c)和耐折次數(shù)(d)

Fig.6 Tensile index(a), tearing index(b), burst index(c), and folding strength(d) of W-VO2(M) temperature-control paper materials

4 結(jié) 論

1)本文對(duì)納米W-VO2(M)粉體表面進(jìn)行了偶聯(lián)改性處理，SEM分析表明，改性后的納米W-VO2(M)顆粒間不粘結(jié)，粒徑比較均一、表面光滑并且分散均勻，未附著其他物質(zhì)，與改性前的納米W-VO2(M)顆粒相比，改性后的納米W-VO2(M)顆粒的分散性和均勻性得到提高.

2)FTIR分析表明，改性處理后，相變前的納米W-VO2(M)紙基控溫材料的紅外透射率為72%，而相變后的納米W-VO2(M)紙基控溫材料的紅外透射率為45%，其相變前后紅外透射率相對(duì)變化幅度可達(dá)37.5%，具有明顯的紅外光學(xué)相變特性，可實(shí)現(xiàn)對(duì)入射紅外輻射的控溫效果.

3)DSC分析表明，納米W-VO2(M)紙基控溫材料的相變溫度約為45 ℃，相比納米VO2(M)紙基控溫材料在68 ℃處發(fā)生的相變過程，更加接近于室溫而具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值.

4)耐溶劑性能和酸堿穩(wěn)定性能分析表明，納米W-VO2(M)紙基控溫材料對(duì)大部分溶劑具有耐受性；但由于強(qiáng)酸強(qiáng)堿不僅會(huì)破會(huì)納米W-VO2(M)顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，也會(huì)降低纖維的力學(xué)性能，所以需要進(jìn)一步提高納米W-VO2(M)紙基控溫材料對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿的耐受性能；其耐溫性能分析表明，納米W-VO2(M)紙基控溫材料相變溫度約為45 ℃，能實(shí)現(xiàn)多次可逆的相變特性.

5)實(shí)驗(yàn)制得的紙基控溫材料的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)和耐折次數(shù)分別可達(dá)到7.62 kN/m、23.97 (mN·m2/g)、5.37 (kPa·m2/g)和92次(分度值：14.7 N)，符合常規(guī)包裝材料力學(xué)性能的要求，因此，該納米W-VO2(M)紙基控溫材料適合應(yīng)用于智能控溫包裝領(lǐng)域.