乙基纖維素微膠囊紅磷的制備及改性

程 晨，杜仕國，魯彥玲

(陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū) 彈藥工程系，石家莊 050000)

紅磷(RP)是一種常用的軍事發(fā)煙劑，燃燒產(chǎn)生的煙幕可有效屏蔽可見光，對特定波長的紅外光也具有吸收效能，在一定程度上限制了精確制導(dǎo)武器的使用，在現(xiàn)代戰(zhàn)場上發(fā)揮著重要作用[1-2].然而，紅磷在實(shí)際使用過程也存在著諸多問題：紅磷自身無毒，但在空氣中易吸濕歧化，釋放劇毒PH3氣體，對人員及環(huán)境造成一定危害；紅磷著火點(diǎn)低，感度高，存儲運(yùn)輸過程中易燃燒造成事故[3].

微膠囊技術(shù)被認(rèn)為是對紅磷進(jìn)行表面處理的一種有效手段，經(jīng)囊殼包覆后的紅磷與外界環(huán)境相隔離，提高了紅磷的使用性能.Cao等[4]采用原位聚合法制備密胺甲醛樹脂微膠囊紅磷，所得樣品吸濕性下降，著火點(diǎn)上升；Yu等[5]采用反相懸浮聚合法改進(jìn)微膠囊紅磷的制備流程，改進(jìn)后工藝的耗水量相對于原位聚合法降低了約2/3；Liu等[6]制備了酚醛樹脂微膠囊紅磷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微膠囊紅磷的著火點(diǎn)顯著提高，摩擦感度下降，紅磷性能得到加強(qiáng)；Jian等[7]制備了聚硅氧烷包覆微膠囊紅磷，所得樣品具有良好的耐熱耐濕性能.此外，Al(OH)3[8]、Mg(OH)2[9]等無機(jī)材料也常用作微膠囊紅磷的制備.然而，上述微膠囊紅磷的制備工藝對溫度、pH值等反應(yīng)條件要求嚴(yán)格，生產(chǎn)流程較為繁瑣；甲醛作為有機(jī)囊殼的必備原料，對人員及環(huán)境危害較大.

本文采用工藝簡便的相分離法，在常溫、中性條件下制備乙基纖維素微膠囊紅磷(MRP).乙基纖維素是一種熱塑性有機(jī)材料，成膜性良好[10-12]，自身無毒且能夠生物降解，在樣品制備及后續(xù)處理過程中對環(huán)境和人員危害較小[13-14].與此同時(shí)，為提高樣品熱穩(wěn)定性及安定性，采用正硅酸乙酯(TEOS)對MRP進(jìn)行改性，制備SiO2凝膠/EC復(fù)合囊殼微膠囊紅磷(SiMRP)，進(jìn)一步提高了MRP的使用性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

紅磷(純度>99%，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)；乙基纖維素(分析純，山東優(yōu)索化工科技有限公司)；乳化劑OP-10(工業(yè)純，天津恒興試劑有限公司)；無水乙醇(分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)；濃氨水(工業(yè)純，天津恒興試劑有限公司)；TEOS(分析純，天津市博迪化工有限公司)；硅烷偶聯(lián)劑KH-570(分析純，天津市博迪化工有限公司)；蒸餾水(自制).

1.2 樣品制備

1.2.1 紅磷預(yù)處理

將適量紅磷加入球磨機(jī)中，加入適量丙三醇與水混合溶劑，在100 r/min的轉(zhuǎn)速下濕法研磨2 h，干燥后待用.紅磷的粒度分布曲線如圖1所示，紅磷的D50粒徑為91.58 μm.

圖1 紅磷粒徑分布曲線

Fig.1 Diameter distribution curves of red phosphorus

1.2.2 MRP樣品的制備

取100 mL無水乙醇于燒杯中，加入0.6 g EC粉末，滴加0.4 mL 乳化劑OP-10，于65 ℃下攪拌30 min至EC完全溶解.

將上述分散體系冷卻至室溫，加入2 g紅磷粉末，以1～2 mL/min的速度滴加100 mL蒸餾水，滴加完成后保持勻速攪拌2 h.

減壓過濾，使用無水乙醇沖洗所得樣品，于90 ℃下烘干12 h，即得EC包覆微膠囊紅磷，標(biāo)號MRP.

1.2.3 SiMRP樣品的制備

取100 mL無水乙醇于燒杯中，加入0.6 g EC粉末，滴加0.4 mL KH-570，隨后加入1 mL TEOS，65 ℃條件下攪拌30 min至EC完全溶解.

將上述混溶液冷卻至室溫，滴加6 mL氨水，加入2 g紅磷、0.4 mL乳化劑OP-10，攪拌10 min.

保持勻速攪拌，以1～2 mL/min的速度滴加100 mL蒸餾水，滴加完成后繼續(xù)攪拌2 h.

減壓過濾.使用無水乙醇沖洗所得樣品，于90 ℃下烘干12 h，即得SiO2凝膠/EC復(fù)合囊殼微膠囊紅磷，標(biāo)號SiMRP.

1.2.4 MRP與SiMRP制備機(jī)理

EC可溶于乙醇，難溶于水.在EC的乙醇溶液中逐滴滴加蒸餾水，由于水與乙醇可以任意比例互溶，乙醇的濃度逐漸降低，EC不斷析出并附于紅磷表面，形成了EC囊殼結(jié)構(gòu).

MRP樣品成殼過程受pH值影響較小，因此可在成殼過程中完成囊殼的復(fù)合改性.在溶液中添加氨水，使得反應(yīng)體系中存在大量粒徑小、電負(fù)性大的OH-.OH-攻擊TEOS中心硅原子的裸露部分，造成硅原子表面電子云偏移，酯基脫落，完成TEOS水解過程，生成Si(OH)4等水解產(chǎn)物.水解產(chǎn)物在堿性條件下進(jìn)一步交聯(lián)聚合，產(chǎn)物多以無定型晶核結(jié)構(gòu)存在.這種晶核粒徑小、具有一定的流動性，容易與EC分子形成復(fù)合囊殼結(jié)構(gòu)，制得SiMRP樣品.

1.3 測試與表征

FT-IR分析(TENSOR II，德國布魯克公司)：制備樣品溴化鉀壓片，掃描波長范圍設(shè)置為400～4 000 cm-1，測定紅外透射光譜.

SEM分析(JSM-7001F，日本電子)：樣品表面噴鉑處理，加速電壓設(shè)置為5 kV，觀察樣品表面形貌.

顆粒粒徑分析(Bettersize2 000，丹東百特儀器有限公司)：測定紅磷及微膠囊紅磷D50粒徑，觀察微膠囊包覆對紅磷整體粒徑的影響，并以此計(jì)算微膠囊紅磷的平均囊殼厚度.

XPS分析(PHI Quantera II，日本Ulvac-Phi Inc)：測定樣品表面元素，并根據(jù)靈敏度因子法計(jì)算樣品包覆率.

TG/DTG(SDTQ600，美國TA電子)及著火點(diǎn)分析：升溫速度設(shè)置為15 ℃/min，溫度15～600 ℃，氮?dú)夥諊?；隨后分別取一定量樣品于陶瓷坩堝中，放置于馬弗爐，以5 ℃/min升溫速率測定樣品著火點(diǎn).

吸濕性測試：實(shí)驗(yàn)樣品的吸濕性依據(jù)GBT16913—2008[15]進(jìn)行測定，連續(xù)測定10 d，繪制吸濕率曲線.

感度測試：分別采用錘式撞擊感度儀(HGZ-1型，湖北天力敏科技有限公司)及摩擦感度儀(MGY-1型，湖北天力敏科技有限公司)測定樣品撞擊感度及摩擦感度，感度測試試驗(yàn)依據(jù)GJB772A—1997[16]進(jìn)行.

2 結(jié)果及分析

2.1 FTIR光譜分析

圖2是樣品的紅外光譜圖.由圖2可知：由于樣品中結(jié)合水的羥基伸縮振動，RP在3 450 cm-1處出現(xiàn)寬吸收峰；1 260及1 050 cm-1處的吸收峰是由RP表面存在的少量H3PO4所產(chǎn)生.在MRP樣品中同樣出現(xiàn)了結(jié)合水羥基伸縮振動峰，除此之外，在2 965 cm-1附近的吸收雙峰來自于EC分子結(jié)構(gòu)中亞甲基的伸縮振動；1 380 cm-1處的特征吸收峰是由甲基基團(tuán)伸縮振動，而1 120 cm-1處的吸收峰可歸屬于脂鏈醚C—O—C鍵伸縮振動峰，1 030 cm-1處的吸收峰歸屬于脂環(huán)醚C—O—C鍵伸縮振動峰[17].因此可以判斷，通過相分離法在紅磷表面引入了EC結(jié)構(gòu).相對于RP和MRP，SiMRP在3 469 cm-1處的特征峰發(fā)生了峰位偏離，這是Si—OH反對稱伸縮振動特征峰與水的羥基伸縮振動特征峰疊加的結(jié)果；2 965及1 380 cm-1處存在EC特征峰，而由于Si—O—Si鍵反對稱吸收峰與C—O—C鍵伸縮振動峰的疊加，SiMRP樣品僅在1 076 cm-1出現(xiàn)一個較強(qiáng)吸收峰；此外，由于Si—O鍵伸縮振動，SiMRP在462 cm-1處新出現(xiàn)特征峰[18].根據(jù)圖1可以說明經(jīng)TEOS改性后的MRP樣品已引入了硅凝膠結(jié)構(gòu).

圖2 樣品FTIR光譜圖

2.2 SEM分析

圖3是RP、MRP及SiMRP樣品的SEM照片.由圖3(a)可以看到，RP表面光滑，棱角分明.經(jīng)EC包覆后的MRP樣品照片如圖3(b)所示，由于EC添加量較少，因此MRP樣品整體形態(tài)仍為RP的不規(guī)則形狀，但棱角基本消失.根據(jù)圖中放大部分觀察到EC囊殼結(jié)構(gòu)，表面較為粗糙，存在裂紋及孔洞，呈顆粒堆積形態(tài)，與紅磷光滑表面存在明顯差別.這是由于EC微溶于水，隨著水含量的增多，EC以小液滴的形態(tài)從無水乙醇中析出，無數(shù)液滴粘附、堆積于紅磷表面形成了微膠囊殼，這種顆粒堆積成殼方式導(dǎo)致囊殼形態(tài)粗糙、多孔洞.由圖3(c)可以發(fā)現(xiàn)， SiMRP樣品表面光滑，出現(xiàn)了片層結(jié)構(gòu)，根據(jù)圖中放大部分可以發(fā)現(xiàn)相對于紅磷，在SiMRP表面出現(xiàn)了少量納米微球結(jié)構(gòu).這是由于在堿性條件下TEOS水解形成無定型晶核結(jié)構(gòu)，在成殼過程中晶核填補(bǔ)于EC囊殼的孔洞中，形成了表面光滑平整的SiO2凝膠/EC復(fù)合囊殼結(jié)構(gòu)，而部分水解產(chǎn)物自身交聯(lián)復(fù)合形成納米SiO2微球，進(jìn)而附著在樣品表面，形成了圖3(c)所示的表面形貌.

圖3 RP(a)、MRP(b)、SiMRP(c)樣品的SEM照片

2.3 XPS分析

圖4是3組樣品XPS全譜圖，可以看到，相對于RP，MRP樣品中屬于單質(zhì)磷的P2s峰及P2p峰強(qiáng)度明顯削弱，說明紅磷表面已包覆有EC囊殼結(jié)構(gòu)，且包覆效果較好.添加TEOS改性后的樣品新出現(xiàn)了Si2s峰與Si2p峰，說明微膠囊紅磷表面已經(jīng)出現(xiàn)硅凝膠結(jié)構(gòu)；與此同時(shí)改性樣品的P2s與P2p峰強(qiáng)度進(jìn)一步削弱，在譜圖中幾乎觀察不到這兩組峰，說明相對于MRP樣品，SiMRP包覆效果進(jìn)一步提升.

圖4 樣品XPS全譜圖

為進(jìn)一步探究樣品囊殼結(jié)構(gòu)組成，對3組樣品的O1s峰進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5.由圖5(a)可得，紅磷表面的O元素大多來自于H3PO4的P—O鍵與P═O鍵；由圖5(b)可知，經(jīng)EC包覆后的微膠囊紅磷樣品，O1s峰形對稱性好，峰位位于532.3 eV，可以判斷O元素大部分來自于C—O鍵，說明EC已包覆在紅磷表面.SiMRP的O1s峰位較MRP發(fā)生偏移，對此進(jìn)行分峰分析如圖5(c)，結(jié)果表明囊殼表面的O元素來自C—O鍵和Si—O鍵，說明已形成SiO2凝膠/EC復(fù)合囊殼結(jié)構(gòu).

圖5 RP(a)、MRP(b)、SiMRP(c)樣品的O1s峰位圖

根據(jù)樣品表面磷原子數(shù)分?jǐn)?shù)，計(jì)算微膠囊樣品包覆率，計(jì)算公式為

(1)

式中：M為微膠囊紅磷的包覆率，%；PMRP為MRP或Si-MRP樣品表面磷原子數(shù)分?jǐn)?shù)，%；PRP為紅磷樣品表面磷原子數(shù)分?jǐn)?shù)，%.

RP、MRP、Si-MRP樣品表面的原子數(shù)分?jǐn)?shù)及包覆率計(jì)算結(jié)果如表1所示，可以看到：采用相分離法制備的MRP樣品包覆率為88.2%，包覆效果良好；添加TEOS改性后的SiMRP樣品包覆率進(jìn)一步提高至94.1%，這是由于形成的SiO2凝膠/EC復(fù)合囊殼結(jié)構(gòu)致密，在囊殼成型及后續(xù)干燥過程中不易形成裂紋或孔洞，對紅磷實(shí)現(xiàn)有效包覆.

表1 樣品原子數(shù)分?jǐn)?shù)與包覆率

Table 1 Interface atom fraction and coating ratio of the samples

樣品原子分?jǐn)?shù)/%COSiP包覆率/%RP6.3220.17-71.53-MRP56.3635.17-8.4788.2SiMRP39.3147.249.224.2394.1

2.4 樣品粒徑測定

采用激光粒度分析儀測定RP、MRP及SiMRP的D50粒徑，并依據(jù)此結(jié)果計(jì)算微膠囊殼平均厚度，結(jié)果見表2.經(jīng)EC包覆后的紅磷樣品的D50粒徑較紅磷有所上升，據(jù)此計(jì)算EC囊殼的平均厚度約為3.03 μm；添加TEOS改性后的樣品粒徑較MRP增加不明顯，這是由于TEOS添加量較少，SiMRP形成的是復(fù)合囊殼結(jié)構(gòu)而非雙層包覆結(jié)構(gòu)，因此，囊殼厚度與MRP相近.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，由于囊殼材料添加量較少，囊殼厚度較薄，紅磷的比表面積基本不變.因此，在后續(xù)工藝中若采用微膠囊紅磷做煙火劑，其燃燒速度受囊殼影響較少.

表2 樣品D50粒徑及囊殼厚度測定結(jié)果

2.5 TG/DTG及著火點(diǎn)測定

圖6是紅磷與微膠囊紅磷的TG/DTG曲線.據(jù)圖5(a)可得，紅磷僅在430～530 ℃內(nèi)存在熱失重現(xiàn)象，熱失重速率約為2.8%/℃.而在此溫度范圍內(nèi)，MRP樣品的紅磷熱失重速率約為1.7%/℃， SiMRP的紅磷熱失重速率約為0.7%/℃，熱穩(wěn)定性較RP明顯提升.微膠囊紅磷樣品在200～300 ℃內(nèi)存在囊殼失重峰，MRP在175 ℃處出現(xiàn)囊殼最大熱失重速率，而SiMRP 280 ℃左右出現(xiàn)囊殼最大熱失重速率，較MRP提升約105 ℃.EC分子中存在大量取代基，鍵能破壞需要吸收熱量，使得EC分子的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，進(jìn)而提高了MRP樣品的熱穩(wěn)定性[19-20].而經(jīng)過TEOS改性后的復(fù)合囊殼引入了Si—O鍵，鍵能高于乙基纖維素C—O及C—C化學(xué)鍵能，在加熱過程中能保證囊殼結(jié)構(gòu)不被破壞，進(jìn)一步提高了囊殼熱穩(wěn)定性[21].綜上所述，EC囊殼與SiO2凝膠改性EC囊殼能均能提高紅磷的熱穩(wěn)定性，且改性囊殼的作用效果更為明顯.

根據(jù)圖6(b)及圖6(c)計(jì)算SiMRP樣品中SiO2的含量.在微膠囊紅磷制備過程中，MRP與SiMRP樣品EC添加量相同，且當(dāng)溫度在500 ℃以上時(shí)，EC及RP已熱分解完全，SiO2仍未分解.根據(jù)MRP與SiMRP在500 ℃之后的質(zhì)量差，計(jì)算得SiMRP樣品中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為14.5%.

圖6 RP(a), MRP(b), SiMRP(c)樣品TG/DTG曲線

表3是樣品著火點(diǎn)測定結(jié)果.MRP著火點(diǎn)較紅磷提升50 ℃，這是由于在馬弗爐加熱過程中，EC發(fā)生形變需要吸收一部分熱量，且EC屬于熱塑性樹脂材料，加熱后不易脫落，附著在紅磷表面，因而減少了紅磷與氧氣的接觸，表現(xiàn)為著火點(diǎn)溫度升高.經(jīng)硅凝膠改性后的囊殼耐熱性能進(jìn)一步提升，在加熱過程中囊殼保持原有形態(tài)，減少紅磷與氧氣的接觸；當(dāng)溫度足夠高時(shí)囊殼結(jié)構(gòu)才被破壞，紅磷裸露燃燒，因此SiMRP樣品著火點(diǎn)進(jìn)一步提升至400 ℃.

表3 樣品著火點(diǎn)溫度

2.6 吸濕性分析

圖7是樣品吸濕率曲線，可以看出，紅磷10 d后吸濕率約為24%，經(jīng)疏水性EC囊殼包覆后的紅磷吸濕率下降，10 d后吸濕率約為6.8%.SiMRP樣品包覆率提升，因此，吸濕率較MRP進(jìn)一步下降至4.5%.囊殼結(jié)構(gòu)減少了紅磷與空氣和水分的接觸，降低了吸濕率，保證了紅磷在潮濕環(huán)境下仍能保持較好的使用性能.

圖7 樣品吸濕率曲線

2.7 感度測試

為測定樣品的安定性，對樣品進(jìn)行撞擊感度及摩擦感度測試.在撞擊感度試驗(yàn)中，紅磷及微膠囊紅磷均未發(fā)生爆炸或燃燒現(xiàn)象；對樣品分別進(jìn)行兩組(每組25次)摩擦感度實(shí)驗(yàn)，計(jì)算得摩擦感度結(jié)果見表4.

紅磷是一種高熔點(diǎn)、低燃點(diǎn)材料，未處理紅磷表面棱角多，摩擦產(chǎn)生的熱量容易在某一點(diǎn)聚集，進(jìn)而引起整組樣品的燃燒，表現(xiàn)為摩擦感度較高[22].當(dāng)紅磷表面引入EC囊殼結(jié)構(gòu)后，摩擦產(chǎn)生的熱量一部分用于囊殼的形變，熱點(diǎn)不易形成，因此MRP摩擦感度較紅磷明顯下降.當(dāng)采用TEOS改性囊殼后，囊殼結(jié)構(gòu)更為致密，耐熱性能進(jìn)一步提高，囊殼結(jié)構(gòu)在外力作用下不易被破壞，降感效果更為顯著.

表4 樣品摩擦感度測試結(jié)果

3 結(jié) 論

1)以可降解材料乙基纖維素為囊殼，采用相分離法在常溫、中性條件下制備了乙基纖維素微膠囊紅磷，工藝流程環(huán)保高效.制備的微膠囊紅磷樣品包覆率達(dá)88.2%，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，著火點(diǎn)較紅磷提高約50 ℃；MRP樣品10 d后吸濕率降至6.8%，摩擦感度降至34%，使用性能較普通紅磷有明顯提升.

2)以氨水為催化劑，在MRP制備過程中添加1 mL TEOS，實(shí)現(xiàn)了EC囊殼的復(fù)合改性.制得SiO2凝膠/EC復(fù)合囊殼微膠囊紅磷包覆率達(dá)94.1%，著火點(diǎn)較MRP進(jìn)一步提升約90 ℃，10 d 后吸濕率降至4.2%，摩擦感度降至20%，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.