ECAP變形對超細晶銅再結晶行為的影響

王慶娟，劉 丹，孫亞玲，周海雄，王 偉

(西安建筑科技大學 冶金工程學院，西安 710055)

等徑彎曲通道變形(equal channel angular pressing，簡稱ECAP)是一種通過變形加工改善金屬材料微觀結構，有利于提升機械性能的獨特加工方法，也是目前最具工業(yè)化應用前景的技術之一.ECAP可以在金屬材料中實現(xiàn)從亞微米到納米尺寸的大晶粒細化[1]，主要集中在制備方法與常規(guī)溫度下的組織性能研究[2-3].現(xiàn)有研究表明[4]，ECAP除了晶粒細化改善材料性能之外，回復和再結晶過程還為后續(xù)的微觀結構演變提供了驅(qū)動力，這通常會產(chǎn)生較高的儲存能和較低的再結晶溫度.細晶粒材料比粗晶材料更快地再結晶，因為晶界是有利的成核位置.而過多的儲存能會使材料產(chǎn)生過高的內(nèi)應變和高能非平衡的晶界，使超細晶材料在熱力學上處于不穩(wěn)定狀態(tài)，在適當條件下具有向亞穩(wěn)狀態(tài)和平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢[5-6].ECAP退火后的超細晶銅含有高密度位錯的大角度晶界，晶粒異常生長且出現(xiàn)不連續(xù)的再結晶現(xiàn)象[7-8]，并且其中一些在特定溫度下容易發(fā)生再結晶[9].

文獻[10]研究了純銅ECAP擠壓，在8道次變形后抗拉強度達到410 MPa，延伸率不足15%；12道次變形后強度略有下降，延伸率卻有明顯提升，變形儲存能釋放，位錯密度降低.對ECAP加工的銅的熱穩(wěn)定性研究表明[11-13]，再結晶比傳統(tǒng)軋制粗晶銅更快，ECAP后的儲存能更大，激活能比觀察到的冷軋銅更低.超細晶銅的熱穩(wěn)定性差是由于大角度邊界的增多導致成核條件增強.有學者認為[14-15]，激活能隨著溫度升高而增大，當激活能接近或高于材料擴散能時，超細晶材料便會發(fā)生再結晶和晶粒長大，這種激活能的增加與退火過程中晶界結構的恢復有關.從工業(yè)應用的角度來看，對嚴重變形材料的熱穩(wěn)定性，即它們對顯微組織恢復過程(回復和再結晶)抵抗性的研究是評估它們適用性的必要步驟.

本文以工業(yè)純銅為研究對象，對其ECAP后的組織及后續(xù)退火過程中的再結晶行為進行研究.

1 實 驗

實驗所用材料為退火態(tài)的工業(yè)純銅(T1)板材，使用傳統(tǒng)的ECAP方法，在等徑轉(zhuǎn)角擠壓過程中采用C路徑在室溫下對其進行12道次ECAP變形實驗.將14.5mm(長)×14.5mm(寬)×90mm(高)的坯料從擠壓棒中加工出來，如圖1，兩通道之間的角度φ為90°，交叉點處的曲率外弧角Ψ為20°，擠壓速度2 mm/s.ECAP變形后，在100～300 ℃之間對選定的樣品進行等溫退火，其中樣品在每個溫度下保持10 min.

在JEM200CX透射電子顯微鏡上進行微觀組織分析，試樣雙噴減薄，減薄液體積分數(shù)為33%硝酸甲醇溶液，進行選區(qū)衍射拍照.光學顯微組織觀察，對光學試樣進行拋光，拋光后的試樣再進行化學浸蝕，浸蝕劑為5 g FeCl3+10 mL鹽酸+100 mL水.經(jīng)過拋光、浸蝕后在光學顯微鏡(OLYMPUS金相顯微鏡)下進行光學金相分析.

圖1 等徑角擠壓原理圖

2 結 果

2.1 退火后硬度變化

如圖2，在3個溫度(150、200、280 ℃)下對不同變形道次的坯料進行退火實驗.對比不同道次超細晶Cu軟化曲線可以發(fā)現(xiàn)：在不同溫度下進行等溫退火時，隨著變形道次的增加，軟化速度越快，完成軟化所需的時間就越短；150 ℃時1道次變形后的超細晶銅的軟化速度很慢，72 000 s以后才基本達到穩(wěn)態(tài)；而12道次變形后的超細晶銅的軟化速度很快，1 800 s后就趨于穩(wěn)態(tài).對比前3幅圖可發(fā)現(xiàn)：隨著退火時間的增加，硬度明顯降低；各道次在不同溫度下達到穩(wěn)態(tài)后的硬度隨變形道次的增大而增大，其中200和280 ℃時較為明顯，而150 ℃時只有細微變化；隨著退火溫度的提高，各組試樣再結晶完成所需時間變短，即再結晶速率增大.由圖2(d)可知，等溫退火過程中各組試樣的硬度變化趨勢相同，其硬度變化可分為3個階段：第1階段硬度變化不大，略有下降，此階段為回復階段；第2階段硬度急劇下降，超細晶開始發(fā)生再結晶；第3階段硬度逐漸趨于穩(wěn)定，再結晶完成.

溫度變化對ECAP變形后的超細晶Cu軟化性能影響較大，退火溫度越高，發(fā)生再結晶時間越短.12道次超細晶銅150 ℃等溫退火時，開始再結晶的時間為300 s，完成再結晶時間大約為1 200 s，此時材料的硬度為79 HV；當退火溫度上升至200 ℃時，開始再結晶所需時間為100 s，完成再結晶時間縮短至600 s，材料硬度為70 HV，而280 ℃時再結晶僅需50 s.

圖2 各道次等溫退火時室溫硬度隨時間的變化曲線

Fig.2 Curves of room temperature hardness with time after isothermal annealing of each pass：(a)isothermal annealing at 150 ℃; (b)isothermal annealing at 200 ℃;(c)isothermal annealing at 280 ℃; (d)12 passes isothermal annealing at different temperature

2.2 退火后組織變化

對圖2中3個溫度下ECAP12道次超細晶Cu完成再結晶的時間進行對比，150 ℃時的時間相對更長一些，此時微觀組織的變化比較顯著，因此，本文觀察了12道次ECAP超細晶純Cu在150 ℃不同退火時間條件下的組織(圖3).

圖3 12道次ECAP超細晶純Cu在150 ℃經(jīng)不同時間等溫退火后金相組織

Fig.3 Microstructure of 12-pass ECAP ultra-fine grained pure copper after isothermal annealing at 150 ℃ for different time

由圖3可以看出：經(jīng)過220 s退火后，一小部分能量較高的小晶粒開始再結晶，而大部分區(qū)域組織變化不明顯，仍保持ECAP變形后的切變帶組織，由于時間較短，從整個過程來看是以回復過程為主，通過點缺陷的消失和位錯重排而實現(xiàn)，同時與此相應的儲存能被釋放，此時的硬度有所下降(圖2(d))；隨著保溫時間的延長，發(fā)生再結晶的晶粒越來越多，500 s退火時，部分區(qū)域細小的多邊形再結晶粒沿著晶界邊緣已經(jīng)形成，而且還沒有長大，還有一部分區(qū)域，此時仍為變形組織，ECAP變形的帶狀仍然可見，晶粒表現(xiàn)為已再結晶晶粒和未再結晶晶?；旌系碾p峰結構，此時位錯發(fā)生攀移，再結晶區(qū)域增加，位錯密度降低，硬度明顯下降；當延時到800 s時，從微觀結構可以看出，再結晶已基本完成，再結晶晶粒分布還不均勻，從圖2(d)硬度變化圖看，此時其硬度變化還沒進入穩(wěn)態(tài)，再結晶還在繼續(xù)；退火時間1 000 s后，其硬度變化不大，已進入一個穩(wěn)態(tài)，說明12道次ECAP超細晶Cu在150 ℃時完成再結晶的時間大約需要1 000 s，當再結晶完成后，隨時間延長，晶粒并沒有明顯長大，組織比較穩(wěn)定.圖3給出經(jīng)過3 000 s較長時間退火后的金相組織也正說明這一點，此時再結晶已經(jīng)完全完成，晶粒為等軸狀，分布比較均勻，晶粒沒有發(fā)生明顯粗化，平均晶粒尺寸為3 mm.

圖4為12道次超細晶純Cu在150 ℃退火時微觀結構隨時間變化的TEM組織形貌.圖(a)的晶粒細小且基本呈等軸結構，平均晶粒尺寸約250 nm，具有高的位錯密度.退火200 s時由于時間較短，晶粒尺寸沒有明顯變化，但小部分晶粒開始發(fā)生再結晶(圖4(b)箭頭所示)，位錯胞數(shù)量開始減少.隨著退火時間的增加，在退火600 s時可以看出晶粒尺寸明顯增加并出現(xiàn)了再結晶晶粒，平均晶粒尺寸約為1.4 μm，見圖4(c)，產(chǎn)生的主要原因是由于超細晶材料內(nèi)的儲存能能滿足進一步再結晶的能量條件.當退火3 000 s時，平均晶粒尺寸達3 mm，出現(xiàn)一些尺寸較大的退火孿晶(如圖4(d)中箭頭所指).隨著退火時間的變化材料發(fā)生了回復、再結晶和晶粒長大，試樣發(fā)生了不同程度的軟化，材料的硬度從146 HV降到73 HV.

3 超細晶銅再結晶激活能計算

從上述等溫退火的硬度變化和組織變化分析可以看出，在退火過程中由靜態(tài)回復引起硬度變化幾乎可以忽略，硬度變化主要與再結晶有關.

(1)

(2)

圖4 12道次ECAP超細晶純Cu在150 ℃經(jīng)不同時間溫退火后的TEM形貌

Fig.4 TEM morphology of 12 passes of ECAP ultra-fine pure copper after annealing at 150 ℃ for different time:(a)ECAPed；(b)200 s；(c)600 s；(d)3 000 s

在該章程公布前，中英雙方已達成新的海關稅則，整個海關稅則列舉出口商品12大類，進口商品14大類。稅率主要以從量稅為主，以中國主要出口商品茶葉和瓷器及進口商品布匹和金屬物品為例，稅則列明：茶葉每百斤貳兩伍錢，瓷器每百斤伍錢；白洋布每匹壹錢伍分，洋生鐵每百斤壹錢。稅則上載明的進出口共26大類商品，全部為從量稅，只是“凡進、出口貨有不能賅載者，即論價值若干，每百兩抽銀伍兩”。即條例未列舉的商品，進出口實行5%的從價稅，這也是很多學者認為鴉片戰(zhàn)爭后中國進出口稅率大約為5%的原因。

(3)

則

(4)

(5)

(6)

(7)

將式(6)與(7)代入式(4)可得

(8)

將式(6)和(7)聯(lián)立式(2)和(5)可得

(9)

若體積分數(shù)(X)為定值，則可寫作Arrhenius公式的形式

(10)

式中：A0為常數(shù)；QR為再結晶激活能；T為絕對溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K).對式(10)兩邊取對數(shù)可寫為

(11)

因此，lnt和1/T二者呈線性關系，根據(jù)式(11)做lnt～1/T坐標圖并對其線形回歸，其中QR/R為直線的斜率，從而根據(jù)不同溫度下完成相同再結晶體積分數(shù)所需時間的比值就可得到材料的再結晶激活能(QR).

再結晶體積分數(shù)通過觀測不同溫度和不同時間的合金組織，采用定量金相技術來測定.因為硬度也可有效地反映合金再結晶規(guī)律，所以并參考測量不同溫度、不同時間下硬度變化來確定超細晶銅在不同溫度下退火的再結晶體積分數(shù)形成所需時間，如圖5為各道次超細晶銅的再結晶體積分數(shù)約為X=60%時，再結晶時間對數(shù)與溫度1/T的關系曲線.從圖5可以看出，ECAP變形后各道次的區(qū)域穩(wěn)定再結晶晶核形成的時間長短不相同.隨著變形道次增大，退火溫度升高，再結晶晶核形成所需時間就越短.主要是因為再結晶過程是形核與長大的過程，此過程是通過原子擴散來實現(xiàn)的，再結晶晶核要穩(wěn)定長大必須滿足再結晶晶核尺寸大于臨界晶核的尺寸.而變形量愈大，臨界晶核的尺寸愈小，因而變形量愈大，原子擴散愈容易，形成穩(wěn)定晶核的尺寸愈小愈易形成穩(wěn)定晶核，因此，再結晶形核的孕育期愈短.

圖5 再結晶時間對數(shù)與溫度1/T的關系

Fig.5 Relationship between recrystallization time logarithm and temperature 1/T

由圖5再結晶時間對數(shù)與溫度1/T的關系可以看出，lnt與1/T呈直線關系，并且直線斜率為K(K=Q/R)，經(jīng)計算各道次變形后超細晶Cu的再結晶激活能見圖6.

圖6 超細晶Cu再結晶激活能QR

Fig.6 Ultra-fine grain copper recrystallization activation energyQR

圖7為2道次和12道次ECAP變形后超細晶Cu在各個溫度下對應的再結晶動力學曲線.同一變形量下，退火溫度升高使得再結晶形核孕育時間縮短，完成再結晶所用的時間減少；但同一溫度下退火，再結晶孕育期隨著變形量的增大而縮短.再結晶開始時的速度較小，但隨著再結晶的進行再結晶速度逐漸加快，在2道次變形后，再結晶體積分數(shù)在10%～85%時，其速度最大，在12道次變形后，再結晶體積分數(shù)在20%～80%時，速度達到最大，之后又逐漸減慢，直至再結晶結束.

圖7 再結晶動力學曲線

Fig.7 Kinetic curves of recrystallization: (a) 2 passes; (b) 12 passes

4 結 論

1)在相同退火溫度條件下，隨變形道次的增加，超細晶Cu的軟化速度加快，在150 ℃時，1道次變形后的超細晶銅在20 h之后才基本趨于穩(wěn)態(tài)，而12道次在0.5 h后就已達到穩(wěn)態(tài).隨著退火溫度的提高，再結晶速率增大，12道次變形后，超細晶銅在150 ℃時完成再結晶時間約為1 200 s，200 ℃時完成再結晶時間縮短至600 s，280 ℃時僅需50 s完成再結晶.

2)超細晶Cu等溫退火過程硬度變化可分為3個階段：第1階段，硬度略微下降為回復階段；第2階段，硬度急劇下降，開始發(fā)生再結晶；第3階段，硬度逐漸穩(wěn)定，再結晶完成.經(jīng)12道次ECAP變形后，銅的晶粒尺寸細化到～250 nm，硬度達146 HV；在150 ℃等溫退火后，600 s時平均晶粒尺寸約為1.4 μm，3 000 s時增長到3 μm.

3)隨著變形道次的增大，再結晶激活能越小，1道次超細晶銅再結晶激活能約為1 eV，12道次為0.78 eV.同一變形量下，退火溫度越高，完成再結晶所用的時間越短；同一退火溫度下，變形量增大，再結晶孕育期縮短，再結晶越容易發(fā)生.