X65碳鋼的H2S/CO2腐蝕控制因素研究

陸 原 趙景茂 張 勇 張妙瑋 劉言霞 程 艷

(1.中海油(天津)油田化工有限公司， 天津 300450； 2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100029)

引 言

在油氣開(kāi)采和集輸過(guò)程中，經(jīng)常發(fā)生H2S與CO2共存條件下的腐蝕。H2S/CO2腐蝕受溫度、流速、材質(zhì)、H2S分壓(pH2S)和CO2分壓(pCO2)、腐蝕介質(zhì)組成以及腐蝕時(shí)間等諸多因素的影響[1-7]。在H2S/CO2共存體系中，H2S的分壓直接關(guān)系到溶液中的H2S濃度，是一個(gè)重要的關(guān)鍵因素，即使僅存在低濃度的H2S仍會(huì)對(duì)腐蝕產(chǎn)生明顯影響，如改變腐蝕產(chǎn)物組成，進(jìn)而促進(jìn)局部腐蝕，增加腐蝕風(fēng)險(xiǎn)[8-13]。因此，目前許多研究都根據(jù)pH2S或pH2S/pCO2來(lái)分析H2S/CO2共存環(huán)境下的腐蝕行為[14]。

Kvarekval等[15]研究了120 ℃下H2S/CO2共存環(huán)境下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH2S/pCO2=0.20～0.59時(shí)，腐蝕過(guò)程由H2S腐蝕控制。Sun等[16]的研究認(rèn)為，H2S/CO2共存環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物的形成機(jī)制與Fe2+和H2S濃度密切相關(guān)，當(dāng)Fe2+濃度較低而H2S濃度較高時(shí)，腐蝕過(guò)程由H2S腐蝕控制；當(dāng)Fe2+濃度較高而H2S濃度低時(shí)，腐蝕過(guò)程由H2S/CO2混合控制。Zhang等[17]的研究發(fā)現(xiàn)，在40 ℃下，當(dāng)pH2S/pCO2=0.005 6時(shí)，L245NCS鋼在H2S/CO2共存的飽和溶液中的腐蝕產(chǎn)物為Fe3C和FeCO3；而當(dāng)pH2S/pCO2升高到0.5時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中僅有FeS，此時(shí)腐蝕過(guò)程由H2S腐蝕控制。錢(qián)進(jìn)森等[18]的研究認(rèn)為，當(dāng)pH2S/pCO2=0.001 25時(shí)，腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，腐蝕由CO2控制；當(dāng)pH2S/pCO2升高到0.002 5時(shí)，腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS和FeCO3的混合物；當(dāng)pH2S/pCO2進(jìn)一步升高到0.01以上時(shí)，腐蝕產(chǎn)物全部為FeS，腐蝕過(guò)程變?yōu)橛蒆2S控制。馮兆陽(yáng)[19]的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH2S/pCO2=0.67時(shí)，N80套管鋼的腐蝕產(chǎn)物均為鐵的硫化物，腐蝕由H2S腐蝕控制。胡麗華等[4]的研究認(rèn)為，當(dāng)pH2S/pCO2≤0.000 8時(shí)，腐蝕過(guò)程受CO2控制；當(dāng)pH2S/pCO2≥0.005時(shí)，腐蝕過(guò)程受H2S控制；此時(shí)腐蝕速率變化與CO2分壓變化的關(guān)系較小。Srinivasan等[20]的研究認(rèn)為，當(dāng)pH2S<70 kPa時(shí)，腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，其致密程度直接決定腐蝕情況，此時(shí)腐蝕由CO2腐蝕控制；當(dāng)pH2S>70 kPa，但pH2S/pCO2>0.05時(shí)，生成FeS腐蝕產(chǎn)物，出現(xiàn)局部腐蝕，此時(shí)腐蝕過(guò)程已逐步轉(zhuǎn)為由H2S控制；當(dāng)pH2S/pCO2<0.05時(shí)，生成的FeS膜致密，局部腐蝕又會(huì)得到抑制，但該研究結(jié)果與油田的實(shí)際情況偏差較大。

目前，海油平臺(tái)腐蝕控制因素的判據(jù)主要參考Dunlop等[21]的研究結(jié)果：當(dāng)pH2S/pCO2>0.05時(shí)，腐蝕產(chǎn)物主要是FeS，腐蝕由H2S腐蝕控制；當(dāng)pH2S/pCO2=0.002～0.05時(shí)，腐蝕產(chǎn)物是FeS和FeCO3的混合物，腐蝕過(guò)程由H2S/CO2混合腐蝕控制；當(dāng)pH2S/pCO2<0.002時(shí)，腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3，腐蝕過(guò)程由CO2腐蝕控制。近年來(lái)許多學(xué)者一直對(duì)Dunlop等的研究結(jié)果有爭(zhēng)議，Woollam等[22]考慮到溫度對(duì)腐蝕控制因素的影響，通過(guò)理論計(jì)算，得到臨界分壓比隨溫度的變化關(guān)系曲線，對(duì)腐蝕控制因素的判據(jù)進(jìn)行了修正。不過(guò)，不管是Dunlop等的研究結(jié)果還是Woollam等的修正結(jié)果，腐蝕控制因素的判定結(jié)果經(jīng)常與油田的實(shí)際腐蝕情況不相符，例如在一些南海油田中，當(dāng)pH2S/pCO2=0.002～0.05時(shí)，根據(jù)Dunlop等和Woollam等的研究結(jié)果，腐蝕過(guò)程都應(yīng)由H2S/CO2控制，但實(shí)際上腐蝕產(chǎn)物基本為FeCO3，因此腐蝕過(guò)程明顯還是由CO2腐蝕控制。海油平臺(tái)的前期設(shè)計(jì)和防腐措施的選擇(如緩蝕劑的選型)與現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際腐蝕控制因素息息相關(guān)。因此，本文采用動(dòng)態(tài)高溫高壓釜模擬某海油平臺(tái)工況，對(duì)X65碳鋼的H2S/CO2共存腐蝕進(jìn)行研究，并利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線衍射(XRD)等手段對(duì)腐蝕產(chǎn)物和試樣的表面形貌進(jìn)行分析，研究腐蝕過(guò)程的控制因素，為現(xiàn)場(chǎng)腐蝕與防護(hù)提供技術(shù)參考，以便更好地指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用X65碳鋼，尺寸50 mm×10 mm×3 mm，用砂紙逐級(jí)打磨至表面粗糙度為0.63～1.25 μm。腐蝕介質(zhì)為某南海油田現(xiàn)場(chǎng)水，水質(zhì)化學(xué)組成如表1所示。

表1 水質(zhì)化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of the water sample

1.2 分析與測(cè)試

1.2.1腐蝕速率測(cè)試

腐蝕速率測(cè)試及計(jì)算方法參照SY/T 5273—2014[23]進(jìn)行，試驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。每次試驗(yàn)將3個(gè)平行試樣懸掛并完全浸沒(méi)于腐蝕介質(zhì)中，通氮?dú)? h后，升溫至一定溫度，通入150 kPa CO2和一定壓力H2S的混合氣，用氮?dú)饧訅褐?.5 MPa，腐蝕介質(zhì)的流速為2 m/s，試驗(yàn)時(shí)間為3 d。

圖1 腐蝕試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the corrosion test device

1.2.2腐蝕形貌及產(chǎn)物分析

利用LEO- 1530VT型掃描電子顯微鏡(德國(guó)Carl Zeiss AG公司)觀測(cè)試片的表面形貌；使用D/MAX- 2500 VB2+/PC型X射線衍射儀(日本Rigaku公司)進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物分析，采用Cu靶Kα1輻射線，波長(zhǎng)為0.154 nm，2θ范圍為10°～90°，掃描速度為4(°)/min；使用KEVEX- SIGMA型能譜儀(美國(guó)Kevex公司)對(duì)試片表面進(jìn)行元素定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH2S/pCO2對(duì)腐蝕控制因素的影響

2.1.1不同溫度下平均腐蝕速率隨pH2S/pCO2的變化

圖2為不同溫度下平均腐蝕速率隨pH2S/pCO2的變化曲線。從圖中可以看出，在40 ℃和60 ℃時(shí)，隨著pH2S/pCO2增大，平均腐蝕速率先降低后逐漸增大，這與錢(qián)進(jìn)森等[24]的研究結(jié)果相似；在70 ℃、85 ℃和100 ℃時(shí)，隨著pH2S/pCO2增大，平均腐蝕速率逐漸減小。結(jié)果表明在不同溫度下X65碳鋼的平均腐蝕速率隨pH2S/pCO2的變化呈現(xiàn)兩種不同的規(guī)律。

圖2 不同溫度下平均腐蝕速率隨pH2S/pCO2的變化曲線Fig.2 Changes of average corrosion rate with pH2S/pCO2 at different temperatures

2.1.260℃時(shí)pH2S/pCO2對(duì)腐蝕過(guò)程的影響

圖3為60 ℃時(shí)不同pH2S/pCO2下腐蝕試片的表面形貌。從圖中可以看出，pH2S/pCO2=0.003和0.008時(shí)，腐蝕產(chǎn)物的表面相對(duì)致密，而其他pH2S/pCO2下腐蝕產(chǎn)物的表面相對(duì)松散，說(shuō)明腐蝕速率先降低后增大與腐蝕產(chǎn)物表面的致密程度密切相關(guān)。圖4和表2分別是60 ℃時(shí)不同pH2S/pCO2下腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖和EDS分析結(jié)果。當(dāng)pH2S/pCO2=0.003和0.008時(shí)，XRD的測(cè)試結(jié)果確定腐蝕產(chǎn)物明顯是FeCO3和FeS的混合物，盡管此時(shí)EDS的測(cè)試結(jié)果顯示S含量(原子數(shù)分?jǐn)?shù))較小，但認(rèn)為H2S在腐蝕過(guò)程中還是起了一定作用，故考慮腐蝕過(guò)程應(yīng)由H2S/CO2混合控制；當(dāng)pH2S/pCO2=0.1時(shí)，XRD的測(cè)試結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物基本為FeS，EDS測(cè)試結(jié)果也發(fā)現(xiàn)S含量明顯大于C含量，說(shuō)明此時(shí)腐蝕已經(jīng)由CO2控制變成H2S控制。

圖3 60 ℃時(shí)不同pH2S/pCO2下試片的表面腐蝕形貌Fig.3 Surface corrosion morphologies of specimens for different pH2S/pCO2 at 60 ℃

表2 60 ℃時(shí)不同pH2S/pCO2下腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis of corrosion products for different pH2S/pCO2 at 60 ℃

圖4 60 ℃時(shí)不同pH2S/pCO2下腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of corrosion products for different pH2S/pCO2 at 60 ℃

2.1.385 ℃時(shí)pH2S/pCO2對(duì)腐蝕過(guò)程的影響

圖5為85 ℃時(shí)不同pH2S/pCO2下腐蝕試片的表面形貌。從圖中可以看出，隨著pH2S/pCO2增大，形成的腐蝕產(chǎn)物越來(lái)越致密，所以腐蝕速率逐漸降低。圖6和表3分別是85 ℃時(shí)不同pH2S/pCO2下腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖和EDS分析結(jié)果。由結(jié)果可知，隨著pH2S/pCO2增大，F(xiàn)eS含量不斷增加，但在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，腐蝕產(chǎn)物仍為FeCO3和FeS的混合物，說(shuō)明腐蝕過(guò)程均由H2S和CO2混合控制。

表3 85 ℃時(shí)不同pH2S/pCO2下腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果Table 3 EDS analysis of corrosion products for different pH2S/pCO2 at 85 ℃

圖5 85 ℃時(shí)不同pH2S/pCO2下試片的表面腐蝕形貌Fig.5 Surface corrosion morphologies of specimens at 85 ℃ for different pH2S/pCO2

圖6 85 ℃時(shí)不同pH2S/pCO2下腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of corrosion products for different pH2S/pCO2 at 85 ℃

2.1.460 ℃和85 ℃時(shí)腐蝕規(guī)律比較

從60 ℃和85 ℃下平均腐蝕速率隨pH2S/pCO2的變化曲線(圖2)可以看出，當(dāng)pH2S/pCO2=0～0.05時(shí)，85 ℃下的H2S/CO2平均腐蝕速率比60 ℃下要大。圖7為非二氧化碳控制區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物的EDS

圖7 非二氧化碳控制區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物中C與S的原子數(shù)分?jǐn)?shù)之比Fig.7 C∶S atomic ratios in the corrosion products of non-carbon dioxide controlled areas

結(jié)果中C與S的原子數(shù)分?jǐn)?shù)之比，從圖中可以看出，85 ℃下腐蝕產(chǎn)物的C與S的原子數(shù)分?jǐn)?shù)之比要比60 ℃下大。因此可以認(rèn)為，隨著溫度的升高，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，CO2腐蝕的程度大于H2S腐蝕的程度，pH2S/pCO2更大才能使腐蝕過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒆2S控制。

2.2 溫度對(duì)腐蝕控制因素的影響

從圖2可以看出，在40 ℃和60 ℃下，pH2S/pCO2=0.003時(shí)腐蝕情況出現(xiàn)拐點(diǎn)，而海上油田流程工況中分壓比在這個(gè)值附近的區(qū)域也最常見(jiàn)，因此，在這個(gè)分壓比下進(jìn)行研究有重要的實(shí)際意義。故本節(jié)在pH2S/pCO2=0.003時(shí)，測(cè)試不同溫度下X65碳鋼的腐蝕情況，利用SEM、XRD和EDS對(duì)不同溫度下形成的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果分別見(jiàn)圖8、圖9和表4。由結(jié)果可知，在100 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中S的原子數(shù)分?jǐn)?shù)僅為0.12%，腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3，可以認(rèn)為，在該條件下腐蝕過(guò)程由CO2腐蝕控制，在其他實(shí)驗(yàn)溫度下腐蝕過(guò)程由H2S/CO2混合控制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溫度在一定范圍內(nèi)，腐蝕控制因素與Dunlop等[21]的研究結(jié)果是一致的；當(dāng)溫度上升到100 ℃時(shí)，腐蝕控制因素變?yōu)镃O2控制。這是因?yàn)?，溫度升高，CO2腐蝕加劇程度更為顯著，對(duì)整體腐蝕的貢獻(xiàn)進(jìn)一步加大，腐蝕控制因素更傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2腐蝕控制。

圖8 pH2S/pCO2為0.003時(shí)不同溫度下試片的表面腐蝕形貌Fig.8 Surface corrosion morphologies of specimens at different temperatures when pH2S/pCO2 is 0.003

表4 pH2S/pCO2為0.003時(shí)不同溫度下腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果Table 4 EDS analysis of corrosion products at different temperatures when pH2S/pCO2 is 0.003

圖9 pH2S/pCO2為0.003時(shí)不同溫度下腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of corrosion products at different temperatures when pH2S/pCO2 is 0.003

綜合以上研究結(jié)果，可以修正得到腐蝕控制因素與pH2S/pCO2及體系溫度的關(guān)系，如圖10所示?？梢钥闯觯瑢?duì)于H2S腐蝕控制，當(dāng)溫度低于40 ℃時(shí)，本研究的pH2S/pCO2臨界值與Dunlop等的研究結(jié)果一致，表明此時(shí)Dunlop等的結(jié)果仍然適用；當(dāng)溫度從40 ℃升高至60 ℃時(shí)，本研究的pH2S/pCO2臨界值由0.05升高到0.10。對(duì)于CO2腐蝕控制，本研究的pH2S/pCO2臨界值在85 ℃以上時(shí)由原來(lái)的0.002逐漸升高到0.003。

圖10 腐蝕控制因素與pH2S/pCO2及體系溫度的關(guān)系圖Fig.10 Corrosion control factors as a function of pH2S/pCO2 and system temperature

3 結(jié)論

(1)不同溫度下，腐蝕速率隨pH2S/pCO2的變化呈現(xiàn)兩種不同的規(guī)律：在40 ℃和60 ℃時(shí)，隨著pH2S/pCO2增大，平均腐蝕速率先降低后逐漸增大；在70 ℃、85 ℃和100 ℃時(shí)，隨著pH2S/pCO2增大，平均腐蝕速率逐漸減小。這與腐蝕產(chǎn)物的膜形態(tài)和組成密切相關(guān)。

(2)腐蝕控制因素與pH2S/pCO2有關(guān)，而pH2S/pCO2臨界值大小與溫度密切相關(guān)。對(duì)于H2S腐蝕控制，當(dāng)溫度低于40 ℃時(shí)，Dunlop等的研究結(jié)果仍然適用；當(dāng)溫度從40 ℃升高至60 ℃時(shí)，本研究的pH2S/pCO2臨界值由0.05升高到0.10。對(duì)于CO2腐蝕控制，本研究的pH2S/pCO2臨界值在85 ℃以上時(shí)由原來(lái)的0.002逐漸升高到0.003。