WO3/TiOF2- TiO2復(fù)合催化劑的制備及其光催化性能研究

侯晨濤 張 欣

(西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院， 西安 710054)

引 言

四環(huán)素(TC)是一種高效、低成本的廣譜抗生素，被廣泛用于人類醫(yī)療和畜牧業(yè)生產(chǎn)中，約占抗生素總用藥量的29%[1]。TC的親水性強(qiáng)，揮發(fā)性低，在水生環(huán)境中具有顯著的持久性[2]，半衰期最長(zhǎng)可達(dá)180 d[3]。近年來(lái)，TC因表現(xiàn)出嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題而受到了廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的含TC廢水的處理方法主要包括膜過(guò)濾[4]、活性炭吸附[5]等物理化學(xué)方法以及厭氧[6-7]、好氧[8]等生物方法。物理化學(xué)方法的主要缺點(diǎn)是它們不會(huì)破壞污染物的結(jié)構(gòu)，只是將污染物從一個(gè)階段轉(zhuǎn)移到另一個(gè)階段[9]，且需要添加大量的化學(xué)藥劑，成本高昂。生物方法的降解率及出水水質(zhì)都不達(dá)標(biāo)，處理效果也不理想。

近年來(lái)，高級(jí)氧化技術(shù)被認(rèn)為是一種可以有效降解水環(huán)境中TC污染物等生物難降解化合物的技術(shù)[10]。其中，半導(dǎo)體光催化技術(shù)以光為能源降解污染物而達(dá)到治理環(huán)境的目的，用于處理廢水不會(huì)產(chǎn)生二次污染物，處理程度也較為徹底，因而受到越來(lái)越多的關(guān)注。

自從1972年Fujishima等[11]報(bào)道了光輻照下TiO2光敏電解氧化反應(yīng)以來(lái)，其在環(huán)境處理和能源生產(chǎn)中的應(yīng)用研究越來(lái)越廣泛[12-14]。TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定性好、安全無(wú)毒、成本低、氧化還原能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但其禁帶寬度大，導(dǎo)致在可見(jiàn)光范圍內(nèi)吸收差，從而影響了其催化性能[15-17]。TiOF2作為一種新型的氟氧化合物[18]，較TiO2的禁帶寬度小，對(duì)太陽(yáng)光的響應(yīng)力更強(qiáng)，光催化效果更好[19]。在主要的過(guò)渡金屬氧化物半導(dǎo)體中，單斜晶WO3具有較高的可見(jiàn)光譜靈敏度、較好的光穩(wěn)定性以及較高的電子遷移率，作為一種半導(dǎo)體光催化劑被廣泛研究[20-22]。迄今為止，關(guān)于WO3與TiO2復(fù)合材料的制備及應(yīng)用已有不少報(bào)道，但研究多針對(duì)染料降解且材料的活性較低，而針對(duì)水環(huán)境中微量抗生素降解的研究十分有限，且效果也不理想。關(guān)于WO3/TiOF2- TiO2三元復(fù)合催化劑的制備及應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)道更少見(jiàn)。

本文提出了一種以TiOF2為基礎(chǔ)的WO3/TiOF2- TiO2新型三元復(fù)合光催化劑的制備方法。在制備過(guò)程中，WO3的加入使部分TiOF2在高溫下轉(zhuǎn)化為T(mén)iO2，構(gòu)成三元復(fù)合光催化劑。在太陽(yáng)光下以難降解的鹽酸四環(huán)素(TTCH)作為目標(biāo)污染物，測(cè)試了復(fù)合光催化劑的催化效果并初步探討了其降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鈦酸丁酯、鹽酸、NaOH，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇、乙酸，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司；納米TiO2(P25)，德國(guó)Degussa公司；氫氟酸、甲醇(MT)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；鎢酸鈉(Na2WO4)，天津市化學(xué)試劑四廠；鹽酸四環(huán)素，Aladdin工業(yè)公司；對(duì)苯醌(PBQ)，上海麥克林生物制藥有限公司；1,4-對(duì)苯二甲酸(PTA)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。所用原料均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 催化劑的制備

1.2.1TiOF2

在低速攪拌下將12.5 mL氫氟酸逐滴加入到裝有34 mL鈦酸丁酯的燒杯中，逐滴加入60 mL冰乙酸，繼續(xù)攪拌30 min。將得到的溶液移至水熱反應(yīng)釜中，在180 ℃下恒溫20 h。自然冷卻后在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心沉降，移去上清液，將剩余沉淀物用無(wú)水乙醇、超純水洗滌3次，烘干研磨后得到白色粉末，標(biāo)記為T(mén)iOF2。取部分TiOF2加入5 mol/L NaOH溶液，攪拌2 h，處理方法與TiOF2相同，得到NaOH處理的TiOF2粉末，標(biāo)記為OH- TiOF2。

1.2.2WO3

取一定量的Na2WO4溶解在20 mL超純水中，低速攪拌，得到Na2WO4前體溶液。向其中逐滴滴加2 mol/L鹽酸水溶液，使溶液的pH值為2.0，然后加入超純水至50 mL，逐滴滴加乙酸調(diào)節(jié)pH值至2.3，繼續(xù)攪拌30 min。將得到的溶液移至水熱反應(yīng)釜中，在180 ℃下恒溫4 h。自然冷卻后在4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心沉降，移去上清液，將剩余沉淀物用無(wú)水乙醇、超純水洗滌3次，烘干研磨后得到淡黃色粉末，標(biāo)記為WO3。

1.2.3WO3/TiOF2-TiO2復(fù)合光催化劑

稱取1 g TiOF2粉末加入到不同Na2WO4含量的前體溶液中(Na2WO4的質(zhì)量分別為0.325、0.975、1.624、2.287 g)，低速攪拌30 min。重復(fù)1.2.2節(jié)中的加酸、調(diào)pH值、離心及干燥步驟，得到白色粉末，即為WO3/TiOF2- TiO2復(fù)合光催化劑。根據(jù)復(fù)合光催化劑中W與Ti元素的物質(zhì)的量比的不同，將催化劑標(biāo)記為W∶Ti=X∶10(X=0.5、1、3、5)，其中X∶10為W與Ti元素的物質(zhì)的量之比。

用OH- TiOF2替換TiOF2，重復(fù)上述步驟，得到NaOH處理TiOF2后的WO3/TiOF2- TiO2復(fù)合光催化劑。根據(jù)復(fù)合光催化劑中W與Ti元素的物質(zhì)的量比的不同，將催化劑標(biāo)記為W∶OH- Ti= X∶10(X=0.5、1、3、5)，其中X∶10為W與Ti元素的物質(zhì)的量之比。

1.3 催化劑的表征

采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的XD- 3型X射線衍射儀(XRD)分析催化劑的晶體特性，測(cè)試條件：Cu靶，波長(zhǎng)為0.154 16 nm，掃描范圍10°～90°，掃描速度6(°)/min，管電流和電壓分別為20.0 mA和36.0 kV；采用日本電子株式會(huì)社的JSM- 7610F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑的表面形貌，操作電壓為5～20 kV；采用美國(guó)麥克默瑞提克儀器有限公司的ASAP2020型氮?dú)馕锢砦椒治鰞x(BET)測(cè)定催化劑的比表面積、平均孔體積和孔徑，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理：在300 ℃真空脫氣3 h；采用德國(guó)Bruker公司的TensorⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀(FT- IR)分析催化劑的表面基團(tuán)、尤其是表面羥基的特性，測(cè)試范圍4 000～400 cm-1；采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的TU- 1810SPC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV- vis DRS)，分析其表面的光吸收特性，測(cè)試條件：以BaSO4作為參比，掃描范圍200～800 nm，掃描速率0.6 nm/s；采用日本島津公司的RF- 6000型熒光分光光度計(jì)(PL)測(cè)定催化劑的表面電子- 空穴復(fù)合情況，測(cè)試條件：電壓250 V，波長(zhǎng)5 nm，掃描速度1 500 nm/min；采用美國(guó)Thermo Scientific公司的EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析催化劑的表面元素組成，測(cè)試條件：X射線源為Mg Kα射線，輻射源為Al Kα射線，使用表面吸附碳的結(jié)合能C 1s(284.6 eV)為內(nèi)標(biāo)對(duì)結(jié)合能進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

使用500 W氙燈模擬太陽(yáng)光，使液面距離光源30 cm，向200 mL有夾層的石英燒杯內(nèi)放入TTCH的質(zhì)量濃度為10 mg/L的100 mL反應(yīng)溶液，保證攪拌速度恒定，向夾層內(nèi)通入恒溫冷卻水以保證反應(yīng)體系的溫度恒定。分別稱取一定量的催化劑粉體加入反應(yīng)溶液中，在避光條件下磁力攪拌30 min，使污染物在催化劑表面達(dá)到吸附平衡。打開(kāi)氙燈，每隔30 min抽取4 mL懸浮液，以10 000 r/min離心15～20 min，取上清液用Shimadzu- UV- 2600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津株式會(huì)社)在357 nm下測(cè)定吸光度，由式(1)計(jì)算TTCH的降解率η。

(1)

式中，A0為上清液的初始吸光度，At為反應(yīng)t時(shí)間的上清液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1晶型結(jié)構(gòu)

不同催化劑的XRD圖譜如圖1所示。從圖1(a)中可以看出，TiOF2和OH- TiOF2樣品在2θ=23.64°、33.54°、48.10°、54.23°、70.00°和74.95°處對(duì)應(yīng)的特征峰均與TiOF2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS PDF#08- 0060)相符合，沒(méi)有出現(xiàn)其他雜峰，說(shuō)明制備的樣品均為T(mén)iOF2。從圖1(b)中可以看出，制備的W∶Ti=X∶10系列復(fù)合光催化劑在2θ=23.64°、33.54°、48.10°、54.23°、70.00°和74.95°處對(duì)應(yīng)的特征峰均與TiOF2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS PDF#08- 0060)相符合，說(shuō)明制備的樣品中含有TiOF2；在2θ=14.09°、37.20°處對(duì)應(yīng)的特征峰均與WO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS PDF#33- 1387)相符合，說(shuō)明制備的樣品中含有WO3；同時(shí)，在2θ=25.28°、62.69°處也出現(xiàn)了比較明顯的特征峰，與TiO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS PDF#21- 1272)相符合，說(shuō)明制備的樣品中也含有TiO2。由此說(shuō)明所制備的樣品為含有3種晶體的WO3/TiOF2- TiO2三元復(fù)合物質(zhì)。

圖1 不同催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different catalysts

TiOF2經(jīng)過(guò)NaOH處理后制備的W∶OH- Ti =X∶10系列復(fù)合光催化劑在與未經(jīng)NaOH處理的復(fù)合光催化劑相同的位置出現(xiàn)了特征峰，說(shuō)明NaOH處理后的復(fù)合光催化劑也為含有3種晶體的WO3/TiOF2- TiO2三元復(fù)合物質(zhì)。但在W∶OH- Ti=1∶10時(shí)TiOF2對(duì)應(yīng)的峰都高于W∶Ti=X∶10系列的復(fù)合光催化劑，說(shuō)明此時(shí)TiOF2經(jīng)NaOH處理后晶型發(fā)生了變化。因此，NaOH處理過(guò)程會(huì)影響催化劑的晶型，從而影響復(fù)合光催化劑的性能。

2.1.2微觀形貌

圖2為不同催化劑的SEM圖。從圖2(a)和2(b)中可以清晰地看出TiOF2樣品呈立方體結(jié)構(gòu)；從圖2(c)和2(d)中可以看出TiOF2經(jīng)NaOH處理后表面變得粗糙，更易負(fù)載WO3晶體；從圖2(e)和2(f)中可以看到WO3樣品呈片狀結(jié)構(gòu)；從圖2(g)～2(j)中可以看出較大的正方體為T(mén)iOF2晶體，周圍的小片狀物為負(fù)載在上面的WO3。經(jīng)NaOH處理TiOF2后，復(fù)合催化劑樣品的晶型由原來(lái)的較規(guī)則變得不規(guī)則，表面也變得較粗糙，且表面出現(xiàn)了很多縫隙，提高了樣品的比表面積，使催化劑更易于吸附污染物，從而提升光催化效果。

圖2 不同催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of different catalysts

2.1.3比表面積和孔結(jié)構(gòu)

不同催化劑的氮?dú)馕? 脫附曲線及相應(yīng)的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔徑分布如圖3所示?？梢钥闯?，WO3/TiOF2- TiO2復(fù)合光催化劑具有類似的Ⅳ型H3滯后環(huán)吸附/脫附等溫線，表明其具有介孔結(jié)構(gòu)[23-24]。根據(jù)圖3中的孔徑分布圖，可以看出復(fù)合光催化劑的孔徑主要分布在2～6 nm，表明催化劑的粒徑分布較窄。根據(jù)TTCH分子的尺寸(1.41 nm×0.46 nm×0.82 nm)，可以認(rèn)為WO3/TiOF2- TiO2復(fù)合光催化劑具有良好的吸附性能。

圖3 不同催化劑的氮?dú)馕? 脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of different catalysts

用BJH法計(jì)算得到的催化劑的比表面積、平均孔體積和平均孔徑見(jiàn)表1。TiOF2和WO3的比表面積和平均孔體積較小，OH- TiOF2的比表面積和平均孔體積急劇增加，結(jié)合SEM測(cè)試結(jié)果，推測(cè)其原因是NaOH處理使TiOF2表面變得粗糙。在復(fù)合催化劑中，WO3負(fù)載在TiOF2表面，松散的顆粒間形成了更多的空隙，與單一TiOF2相比，增加了催化劑的比表面積。同樣可以看出W∶OH- Ti=1∶10復(fù)合光催化劑的比表面積和平均孔體積比W∶Ti=1∶10大得多，可為污染物在催化劑表面的降解提供更多的活性位點(diǎn)。

表1 不同催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface areas and pore structureparameters of different catalysts

2.1.4表面基團(tuán)

不同催化劑的FT- IR譜圖如圖4所示。復(fù)合催化劑在1 637 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)催化劑表面水分子的吸附，即為吸附水；在3 000～3 600 cm-1處寬吸收帶的吸收峰對(duì)應(yīng)催化劑羥基基團(tuán)的伸縮和彎曲振動(dòng)，即羥基水。在800～1 000 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)Ti—F鍵的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明在復(fù)合催化劑的制備過(guò)程中F-與Ti4+發(fā)生了化學(xué)鍵合。在400～700 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)Ti—O鍵的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明在復(fù)合催化劑的制備過(guò)程中O2-與Ti4+發(fā)生了化學(xué)鍵合，結(jié)合XRD結(jié)果，表明部分F-在TiOF2與WO3的復(fù)合過(guò)程中脫離TiOF2晶格，生成TiO2，復(fù)合催化劑為T(mén)iOF2、TiO2及WO3的混晶。從圖4(c)中還可以觀察到W∶OH- Ti=1∶10在3 000～3 600 cm-1處的峰寬度比W∶ Ti=1∶10的峰寬，表明NaOH處理TiOF2后復(fù)合催化劑中出現(xiàn)了更多的綈合羥基，使催化劑的催化性能變強(qiáng)。

圖4 不同催化劑的FT- IR譜圖Fig.4 FT- IR spectra of different catalysts

2.1.5光吸收特性

不同催化劑的UV- vis DRS譜圖如圖5(a)和5(b)所示。從圖中可以看出，不同比例的W與Ti元素在一定程度上影響了催化劑的光吸收特性。使用Tauc-plot法得到不同樣品的帶隙能(Eg)，結(jié)果如圖5(c)和5(d)所示。W∶Ti=X∶10(X=0.5、1、3、5)的帶隙能分別為3.09、3.03、2.93、2.90 eV，W∶OH- Ti=X∶10(X=0.5、1、3、5)的帶隙能分別為3.00、2.76、2.83、2.89 eV，單一的TiOF2、OH- TiOF2、WO3的帶隙能分別為3.10、3.07、2.70 eV。WO3的加入可以在OH- TiOF2的基礎(chǔ)上使W∶OH- Ti=X∶10系列復(fù)合催化劑的帶隙能降低，禁帶寬度變窄。且NaOH處理TiOF2后的復(fù)合光催化劑的帶隙能較處理前均有不同程度的降低，禁帶寬度變窄。特別地，與其他復(fù)合光催化劑相比，W∶OH- Ti=1∶10復(fù)合光催化劑的帶隙能最低，禁帶寬度最窄，光催化活性最好。結(jié)合圖5(a)和5(b)，根據(jù)帶隙能Eg(eV)與吸收波長(zhǎng)閾值λg(nm)的關(guān)系式(2)

圖5 不同催化劑的UV- Vis DRS及帶隙能譜圖Fig.5 UV- Vis DRS and band gap energy spectra of different catalysts

(2)

得出W∶OH- Ti=1∶10響應(yīng)的λg為449 nm，TiOF2響應(yīng)的λg為400 nm，說(shuō)明W∶OH- Ti=1∶10復(fù)合光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)性能較TiOF2有所提高。根據(jù)式(2)計(jì)算可得，W∶OH- Ti=X∶10系列復(fù)合光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)性能較W∶Ti=X∶10系列復(fù)合光催化劑均有所改善，進(jìn)而對(duì)太陽(yáng)光的利用有所提高。結(jié)合SEM分析，在NaOH處理TiOF2后的復(fù)合光催化劑的粗糙結(jié)構(gòu)中，光的多次反射和散射有利于加強(qiáng)催化劑與光子的相互作用，增強(qiáng)催化劑的光吸收，進(jìn)而提升樣品的光催化活性。

2.1.6電子-空穴復(fù)合程度

圖6 NaOH處理TiOF2前后復(fù)合光催化劑與單一光催化劑的熒光光譜圖Fig.6 Photoluminescence spectra of composite photocatalysts and single photocatalysts before and after treatment of TiOF2 with NaOH

2.1.7表面元素組成分析

圖7為W∶OH- Ti=1∶10復(fù)合光催化劑的XPS譜圖。從圖中可以看出，WO3/TiOF2- TiO2復(fù)合催化劑的表面上有W、Ti、O、F和C的元素信號(hào)，在284.8 eV處存在的C元素峰可歸因于表面不定參考碳，這在XPS測(cè)量過(guò)程中是不可避免的。

圖7 W∶OH- Ti=1∶10復(fù)合光催化劑的XPS譜圖Fig.7 XPS spectrum of the W∶OH- Ti=1∶10 composite photocatalyst

2.2 催化劑性能

2.2.1不同催化劑的活性比較

不同光催化劑的催化活性通過(guò)鹽酸四環(huán)素的光催化降解率來(lái)評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖8所示。從圖8(a)中可以看出，在未經(jīng)NaOH處理的復(fù)合催化劑中W∶Ti=1∶10的光催化效果最好，光照2.5 h后其降解率為74.2%。經(jīng)NaOH處理后，復(fù)合光催化劑的光催化效果有所增強(qiáng)，尤其是W與Ti元素物質(zhì)的量比為1∶10時(shí)效果提升較大，其中W∶OH- Ti=1∶10的光催化效果最佳，在光照2.5 h后其降解率可達(dá)85%。在暗反應(yīng)的0.5 h內(nèi)，不同的復(fù)合光催化劑對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附能力不同，經(jīng)NaOH處理TiOF2后復(fù)合光催化劑的吸附能力均高于相應(yīng)復(fù)合比例的未處理的光催化劑，結(jié)合SEM結(jié)果，分析其原因可能是由于TiOF2經(jīng)過(guò)NaOH處理后表面變得更為粗糙，再與WO3復(fù)合，增大了催化劑的比表面積，從而增加了其吸附能力。但過(guò)多的WO3負(fù)載會(huì)使其表面的孔隙被填充，降低了比表面積，導(dǎo)致其吸附能力與光催化能力下降。

從圖8(b)中可以看出，光照2.5 h后，單一和復(fù)合光催化劑的降解效果從大到小依次為：W∶OH- Ti=1∶10、W∶Ti=1∶10、OH- TiOF2、P25、TiOF2、WO3，說(shuō)明復(fù)合光催化劑的降解效果大于單一光催化劑的降解效果，光催化劑經(jīng)NaOH處理后的效果大于未處理的光催化劑。張黎明等[25]探究了Cu-g-C3N4/WO3在可見(jiàn)光下對(duì)四環(huán)素的降解，當(dāng)TTCH的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L、投加量為0.3 g/L時(shí)，降解率僅為21%。Shi等[26]研究了坡縷石負(fù)載的Cu2O- TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料(Cu2O- TiO2- Pal)對(duì)鹽酸四環(huán)素的吸附和光催化降解，當(dāng)TTCH的初始質(zhì)量濃度為30 mg/L、投加量為1 g/L時(shí)，5 h內(nèi)去除率為88.81%。Wang等[27]使用Pt納米粒子改性WO3@TiO2降解四環(huán)素廢水，與改性前相比，對(duì)四環(huán)素的降解率提高到86.7%。陳宇溪等[28]制備了Ag摻雜型TiO2粉末光催化劑用于降解四環(huán)素類抗生素廢水，相比于純TiO2，Ag+的摻雜使TiO2對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解率提高到90.82%。貴金屬摻雜雖然提升了降解率，卻增加了成本。相比較而言，本文提出的WO3/TiOF2- TiO2不僅具有良好的可見(jiàn)光降解性能,而且成本低廉、制備簡(jiǎn)單，是未來(lái)可見(jiàn)光催化降解抗生素廢水具有前景的催化劑之一。

圖8 太陽(yáng)光下不同催化劑對(duì)TTCH的降解活性比較Fig.8 Comparison of the activity of different catalysts for thedegradation of TTCH in sunlight

2.2.2投加量對(duì)W∶OH- Ti=1∶10催化效果的影響

由2.2.1節(jié)可知，催化劑W∶OH- Ti=1∶10的降解效果最好，為考察不同投加量對(duì)該催化劑催化效果的影響，分別設(shè)置投加量為1.0、0.5、0.3、0.1 g/L進(jìn)行降解試驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示。在投加量為1.0、0.5、0.3 g/L 時(shí)，持續(xù)降解3 h，三者的降解率均在85%左右。而在投加量為1.0 g/L和0.5 g/L的反應(yīng)中，暗反應(yīng)階段的吸附量遠(yuǎn)大于投加量為0.3 g/L的反應(yīng)，即在相同的降解率下，投加量為0.3 g/L的反應(yīng)以光催化反應(yīng)為主，此時(shí)復(fù)合催化劑的光催化效率較高，且節(jié)約成本。當(dāng)投加量低于0.3 g/L時(shí)，降解效果有所降低。

圖9 投加量對(duì)W∶OH- Ti=1∶10催化效果的影響Fig.9 Influence of dosage on the catalytic effect of W∶OH- Ti=1∶10

2.2.3W∶OH- Ti=1∶10對(duì)TTCH的降解過(guò)程分析

采用紫外可見(jiàn)分光光度法分析了TTCH在降解過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果如圖10所示。從圖中可以看出，TTCH在275 nm和358 nm處有兩個(gè)主要吸收峰，其中，在275 nm處的吸收峰可能是由于在還原過(guò)程中產(chǎn)生了羥基和酰基氨基[29-30]，在358 nm處的吸收峰是由芳香環(huán)B- D引起的，該吸收帶隨輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小，這可能是由附著于芳香環(huán)上的酚環(huán)斷裂所致[31-32]。隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，兩處吸收峰均快速下降，說(shuō)明TTCH上的環(huán)結(jié)構(gòu)及降解過(guò)程中產(chǎn)生的羥基、?；被黄茐腫33]。根據(jù)其他研究結(jié)果，TTCH降解過(guò)程為：在·OH等活性物質(zhì)的作用下，首先從TTCH分子中分離出氨基、羥基和甲基等官能團(tuán)；進(jìn)一步氧化后，碳鏈斷裂，形成不穩(wěn)定的開(kāi)環(huán)產(chǎn)物；在自由基作用下，羰基與開(kāi)環(huán)分離；中間體進(jìn)一步氧化生成短鏈羧酸；最終TTCH分子的穩(wěn)定環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，從而被催化劑降解[34]。

圖10 W∶OH- Ti=1∶10復(fù)合光催化劑去除TTCH的UV- vis譜圖Fig.10 UV- vis spectra of the W∶OH- Ti=1∶10 composite photocatalyst during TTCH removal

2.2.4催化劑的重復(fù)性

在同等試驗(yàn)條件下，投加0.3 g/L W∶OH- Ti=1∶10催化劑于TTCH溶液中進(jìn)行降解試驗(yàn)。將催化劑回收，用無(wú)水乙醇、超純水洗滌3次，烘干研磨，重復(fù)5次，降解試驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。催化劑在第5次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)束時(shí)降解率仍能達(dá)到81.2%，說(shuō)明催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性較好，降解率降低的原因可能是在洗滌過(guò)程中光催化劑的損失。

圖11 W∶OH- Ti=1∶10的重復(fù)性Fig.11 Reuse of the W∶OH- Ti=1∶10 catalyst

2.2.5自由基捕獲試驗(yàn)

圖12 W∶OH- Ti=1∶10捕獲試驗(yàn)Fig.12 Capture test of the W∶OH- Ti=1∶10 catalyst

2.3 反應(yīng)機(jī)理探討

基于以上試驗(yàn)，相比于單一TiOF2和WO3催化劑，WO3與TiOF2按一定比例復(fù)合后對(duì)TTCH的降解效果有較大提升，其中W∶OH- Ti=1∶10對(duì)TTCH的降解效果最好?；谏鲜鼋到庑Ч氨碚鹘Y(jié)果，本文提出了一種在模擬太陽(yáng)光下TTCH降解的可能機(jī)理，如圖13所示。帶隙的位置對(duì)光激發(fā)電子和空穴的流動(dòng)方向有著重要影響，這對(duì)活性物種的產(chǎn)生和光催化的性能有著至關(guān)重要的作用。由以下經(jīng)驗(yàn)公式(3)和(4)計(jì)算出TiO2、WO3和TiOF2的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)的位置。

Ec=χ-E0-0.5Eg

(3)

Ev=Ec+Eg

(4)

式中，Ec為導(dǎo)帶的能量；Ev為價(jià)帶的能量；χ表示半導(dǎo)體的絕對(duì)電負(fù)性，TiO2、WO3、TiOF2的χ分別為5.8、8.55、7.3[38-39]；E0表示氫標(biāo)度上自由電子的能量，為4.5 eV；Eg為半導(dǎo)體的帶隙能量，TiOF2、WO3、TiO2的Eg分別為3.1、2.7、3.2 eV。通過(guò)計(jì)算，確定TiO2、WO3、TiOF2的CB/VB位置分別為-0.29/2.91、0.74/3.44、1.24/4.36 eV。

NHE為標(biāo)準(zhǔn)氫電極(參比電極電勢(shì))。圖13 光催化反應(yīng)機(jī)理圖Fig.13 Diagram of the photocatalytic reaction mechanism

3 結(jié)論

本文以一種TiOF2的新型制備方法制備了形貌為立方體的TiOF2晶體，通過(guò)與WO3復(fù)合，制備了一種WO3/TiOF2- TiO2三元復(fù)合光催化劑。通過(guò)用NaOH溶液對(duì)TiOF2改性，制備了改進(jìn)的WO3/TiOF2- TiO2復(fù)合光催化劑。同時(shí)對(duì)所制備的光催化劑的晶型特性、表面形貌以及光吸收特性等進(jìn)行了表征，對(duì)其光催化性能進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果表明，模擬太陽(yáng)光照射2.5 h后，投加量為0.3 g/L的W∶OH- Ti=1∶10催化劑對(duì)TTCH的降解率可達(dá)85%。結(jié)合表征結(jié)果，分析其原因是WO3的加入改變了TiOF2本身的結(jié)構(gòu)，使部分TiOF2在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iO2。在復(fù)合的過(guò)程中，W∶OH- Ti=1∶10復(fù)合光催化劑與TiOF2相比，其禁帶寬度降低，對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)增強(qiáng)，電子- 空穴的復(fù)合受到了抑制, 并且TiOF2經(jīng)NaOH處理后，復(fù)合光催化劑增加了更多的羥基，從而提高了光催化性能。