小粒徑金納米粒子的制備及性能表征

代 昭，韓 陽(yáng)

（天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387）

金納米粒子（Au NPs）由于其具有高電子密度、介電特性、催化及良好的生物相容性等特性，一直是納米金屬領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。研究[1]表明，當(dāng)Au NPs 尺寸下降到某一閾值時(shí)，該粒子的電子能級(jí)由連續(xù)變?yōu)殡x散，或能級(jí)變寬，使Au NPs 的催化性能[2]及光學(xué)性質(zhì)[3]等發(fā)生極大的變化。而具有生物相容性且表面可官能化的Au NPs 因具備較強(qiáng)的配體交換能力[4-5]，因而可繼續(xù)修飾蛋白質(zhì)、多肽、DNA，使其在生物醫(yī)療、檢測(cè)、催化等領(lǐng)域有著更加廣泛的應(yīng)用[6-10]。Au NPs 的尺寸和表面活性是影響其應(yīng)用的重要因素，有關(guān)粒徑較小且具備一定表面活性的Au NPs 的研究也越來(lái)深入。

最經(jīng)典的合成Au NPs 的方法是在水溶液中通過(guò)檸檬酸鈉來(lái)還原氯金酸，從而得到金納米顆粒。這種方法最初是由Turkevich 等[11]創(chuàng)建，后被Frens[12]進(jìn)一步完善。該方法制備的Au NPs 粒徑均勻、分散性好且具備較強(qiáng)的表面修飾能力[13-14]，然而這種方法尚未制備出粒徑小于10 nm 的Au NPs，因而限制了此類(lèi)Au NPs的進(jìn)一步發(fā)展。合成粒徑小于10 nm 的Au NPs 最常見(jiàn)的方法是利用硼氫化鈉等強(qiáng)還原劑，通過(guò)烷硫醇[15-17]或其他硫代官能化分子[18-19]與Au NPs 形成Au-S 鍵從而限制Au NPs 的生長(zhǎng)，也叫Brust[20]法。然而使用Brust法合成的Au NPs，其表面被附著的配體所鈍化，對(duì)后續(xù)的應(yīng)用也產(chǎn)生了一定影響[21]。本文在Brust 法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改良，使用冰浴降低硼氫化鈉的還原速率，并用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）取代烷硫醇作為保護(hù)劑，通過(guò)較弱的靜電作用與Au NPs 相結(jié)合，制備了形態(tài)單一、尺寸均勻、性能良好的小粒徑Au NPs。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯金酸，分析純，天津德蘭精細(xì)化工廠產(chǎn)品；硼氫化鈉，分析純，天津市化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP），分析純，利安隆博華天津醫(yī)藥化學(xué)有限公司產(chǎn)品；磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉，均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；（3-巰基丙基）三甲氧基硅烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；對(duì)硝基苯酚，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

H-7650 型透射電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；ML240 型電子天平、FE20K 型 pH 計(jì)，美國(guó) Mettler Toledo 公司產(chǎn)品；DZF-6020 型真空干燥箱、DF-101S型電熱恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；ZS-90 型納米粒徑電位分析儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司產(chǎn)品；Helios-γ 型紫外-可見(jiàn)分光光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher 公司產(chǎn)品；H2500R-2 型高速離心機(jī)，湖南湘儀離心機(jī)有限公司產(chǎn)品。

1.3 Au NPs 的制備

配置濃度為0.026 mol/L 的硼氫化鈉溶液并置于4 ℃冰箱中備用。冰浴條件下，在100 mL 三口瓶中依次加入 30 mL 二次水、0.4 mL 氯金酸溶液（0.024 mol/L）、2 mg PVP，調(diào)整轉(zhuǎn)速為 600 r/min，2 min 后，快速加入1 mL 冰硼氫化鈉溶液，溶液快速變?yōu)樽睾稚?，繼續(xù)攪拌6 h，溶液由棕褐色逐漸變?yōu)榉奂t色。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物放入10 mL 離心管中，12 000 r/min 離心，水洗并保存于4 ℃冰箱中。

1.4 Au NPs 的表征

利用H-7650 型透射電子顯微鏡對(duì)Au NPs 的形貌和尺寸進(jìn)行表征；利用Helios-γ 型紫外-可見(jiàn)分光光譜儀對(duì)Au NPs 的吸光度和峰位進(jìn)行觀察，采用ZS-90型納米粒徑電位分析儀測(cè)量Au NPs 的尺寸和粒徑分布。

1.5 Au NPs 性能測(cè)試

1.5.1 膠體穩(wěn)定性測(cè)試

取以最佳PVP 濃度下制備的Au NPs（記為as-Au-PVP）和傳統(tǒng)檸檬酸鈉還原的Au NPs（記為Au-SC）各30 mL 分別密封于50 mL 離心管中，離心管中金納米粒子的濃度一致，并分別置于常溫和4 ℃冰箱中保存，記錄其平均粒徑分布隨時(shí)間的變化并觀察Au NPs 發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象時(shí)所用的時(shí)間。

1.5.2 催化性能測(cè)試

室溫下，取 2.5 mL 超純水、0.5 mL 0.01 mol/L 的對(duì)硝基苯酚（4-NP）溶液和0.2 mL 0.4 mol/L 新配制的NaBH4溶液加入到石英比色皿中，攪拌均勻，隨后向其中加入0.02 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%金溶膠，并將溶液迅速放置于紫外-可見(jiàn)光譜儀中進(jìn)行檢測(cè)，觀察400 nm處吸光度隨時(shí)間的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 透射電子顯微鏡（TEM）分析

溶膠是一種高分散、高能量的多相體系。它是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系，溶膠的聚集降低了體系的能量。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的兩親性使得Au NPs 在水中的具有良好的分散性，并對(duì)金顆粒起穩(wěn)定作用。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為穩(wěn)定劑，不僅可以防止Au NPs 生長(zhǎng)，使其保持較窄的粒徑分布，而且可以使所制備的Au NPs 具有良好的分散性。PVP 過(guò)多或過(guò)少都會(huì)影響Au NPs 的尺寸。

圖1 所示為不同PVP 含量制備的Au NPs 的TEM照片。

由圖1 可看出，當(dāng)體系中不加入PVP 時(shí)，單以檸檬酸鈉作為還原劑和穩(wěn)定劑制備的Au NPs 尺寸較為均勻，分散性較好，平均粒徑較大，約為16 nm，隨著PVP 加入量達(dá)到1 mg 時(shí)，其平均粒徑在6 nm 左右，還有少量Au NPs 粒徑達(dá)到了10 nm，這是因?yàn)镻VP 加入量相對(duì)較少，不能完全涂覆在金顆粒表面，而裸露的金表面還可以吸附溶液中游離的核子，使所制備的Au NPs 粒徑偏大，且粒徑分布較寬，且分散性較差。當(dāng)PVP 加入量分別為2 mg、3 mg 和4 mg 時(shí)，其平均粒徑分別為4.0 nm、3.5 nm 和4.5 nm，顯示了較窄的粒徑分布，這表明此時(shí)PVP 恰好完全涂覆在Au NPs的表面，并通過(guò)靜電作用對(duì)其他Au NPs 進(jìn)行排斥，因而生成的Au NPs 粒徑小，粒徑分布窄，分散性最佳。當(dāng)PVP 加入量為5 mg 時(shí)，平均粒徑為8 nm，這是因?yàn)镻VP 加入量過(guò)多，溶液中的PVP 與涂覆在Au NPs 表面的PVP 相互作用，導(dǎo)致PVP 從Au NPs 表面脫落，此時(shí)金顆粒的表面已不能被PVP 完全包覆，導(dǎo)致生成了較大粒徑且多分散的Au NPs。

2.2 Au NPs 的 DLS 分析

圖2 所示為不同PVP 加入量所制備Au NPs 的粒徑分布圖。

圖2 不同PVP 加入量所制備的Au NPs 的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of Au NPs with different mass PVP

由圖2 可以看出，當(dāng)PVP 加入量為2 mg 和3 mg時(shí)，所制備的Au NPs 平均粒徑較小，僅為3.5 ～4 nm且粒徑分布較窄，當(dāng)PVP 加入量小于2 mg 或者大于3 mg 時(shí)，所制備的Au NPs 平均粒徑較大，且粒徑分布較寬，而傳統(tǒng)的檸檬酸鈉還原法制備的Au NPs（記為Au-SC），平均粒徑較大，達(dá)到了15.5 nm，且粒徑分布較寬。因此PVP 的最適加入量為3 mg，制備的Au NPs記為as-Au-PVP。

2.3 Au NPs 的紫外-可見(jiàn)光譜分析

圖3 所示為不同PVP 加入量下的Au NPs 的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

圖3 不同PVP 加入量所制備Au NPs 的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.3 UV-visible absorption spectroscopy of Au NPs with different mass PVP

由圖3 可以看出，當(dāng)PVP 加入量為3 mg 時(shí)，Au NPs 的紫外峰位最小，約為503 nm，隨著Au NPs 粒徑的增大，Au NPs 的紫外峰位發(fā)生了紅移，當(dāng)不加入PVP 時(shí)，Au NPs 的粒徑為 15.5 nm，此時(shí) Au NPs 的紫外吸收峰位最大，達(dá)到了528 nm。由此可得出PVP 的加入量首先影響了Au NPs 的粒徑，而Au NPs 的粒徑又直接影響了其紫外吸收峰的峰位。Au NPs 粒徑越大，其紫外吸收峰位越大。

2.4 Au NPs 的膠體穩(wěn)定性測(cè)試

圖4 所示為不同保護(hù)劑所制備的Au NPs 在不同溫度下的儲(chǔ)存時(shí)間。

圖4 不同保護(hù)劑所制備的Au NPs 在不同溫度下的儲(chǔ)存時(shí)間Fig.4 Storage time of Au NPs prepared by different protective agents at different temperatures

由圖4 可見(jiàn)，由傳統(tǒng)檸檬酸鈉還原法在同等濃度下制備的Au NPs，在4 ℃下可以穩(wěn)定保存7 d 左右，而在15 ℃時(shí)僅可穩(wěn)定保存3 d。而由PVP 制備的AuNPs，在4 ℃下可以穩(wěn)定保存25 d，在15 ℃時(shí)也可穩(wěn)定保存15 d。這表明PVP 涂覆在Au NPs 的表面，通過(guò)靜電作用對(duì)其它Au NPs 起到了排斥作用，有效避免了Au NPs 在溶膠體系中的團(tuán)聚。綜上所述，由PVP 制備的Au NPs，具有優(yōu)異的膠體穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，在常溫條件下也可以保存15 d 以上。

2.5 Au NPs 的催化性能測(cè)試

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的as-Au-PVP 和Au-SC 分別將對(duì)硝基苯酚（4-NP）催化為對(duì)氨基苯酚（4-AP）的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化如圖5 所示。

圖5 室溫下不同保護(hù)劑制備的Au NPs 對(duì)4-NP 的催化效率Fig.5 Catalytic effect of Au NPs prepared by different protective agents on 4-NP at room temperature

由圖5 可以看出，由PVP 保護(hù)的Au NPs 對(duì)4-NP的催化速率極高，反應(yīng)時(shí)間為4 min 時(shí)即可達(dá)到80%，而反應(yīng)時(shí)間為12 min 時(shí)，其轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%。而由檸檬酸鈉保護(hù)的Au NPs 在反應(yīng)12 min 時(shí)的轉(zhuǎn)化率僅為83%，證明由PVP 保護(hù)的Au NPs 具備更高的催化效率，這是由于PVP 保護(hù)的Au NPs 粒徑更小，由于量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致其催化效率大大增加。

3 結(jié)論

通過(guò)改良的溶膠法，以PVP 為保護(hù)劑，以硼氫化鈉為還原劑制備了as-Au-PVP NPs，并與傳統(tǒng)的檸檬酸鈉法制備的Au NPs 進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明：

（1）所制備的as-Au-PVP NPs 具有良好的分散性，較小的平均粒徑和較窄的粒徑分布：（3.5±0.3）nm。

（2）所制備的as-Au-PVP NPs 具有較高的膠體穩(wěn)定性，在4 ℃下可保存25 d 以上。

（3）所制備的as-Au-PVP NPs 具有較強(qiáng)的催化性能，在對(duì)4-NP 的反應(yīng)中，12 min 的轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%。