多孔芳香骨架負載二氧化錫鋰電負極的制備與性能

趙永男 ，王祉健 ，董正洪 ，王 騫 ，黃志強

（1.天津工業(yè)大學 天津市先進纖維與儲能技術(shù)重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387；3.天津中材工程研究中心有限公司，天津 300400）

便攜式電子設備、無人機、電動汽車的快速發(fā)展，對鋰離子電池的容量提出了更高的要求，因而傳統(tǒng)的石墨負極（容量為372 mA·h/g）越來越難以滿足人們的需求[1]。負極作為鋰離子電池重要的組成部分，對鋰離子電池容量影響巨大，TiO2[2]、MnO2[3]、Fe2O3[4]、SnO2[5]等金屬氧化物負極材料具有較高的理論容量，近年來引起廣泛研究。其中，SnO2具有成本低、環(huán)境友好、理論比容量高、工作電壓平臺低等特點，在眾多候選材料中脫穎而出[6]。SnO2負極在充放電過程中主要涉及以下兩個電化學反應[7]：

微米級SnO2的第一步反應被認為是不可逆的，無法貢獻容量，第二步反應可逆從而可以提供容量，因此理論容量為 780 mA·h/g[8]。近年來，Kim 等[9]發(fā)現(xiàn)，電池的容量隨著SnO2顆粒尺寸的縮小有上升趨勢。Zhou等[7]發(fā)現(xiàn)，當SnO2的顆粒尺寸小于2 nm 時，第一步反應變?yōu)榭赡妫琒nO2的理論容量提高至1 494 mA·h/g。

Sn 與Li+反應生成為LixSn 時體積會發(fā)生明顯的變化（358%）[9]，導致SnO2在電化學反應過程中發(fā)生破裂與粉化，材料表面生成額外的固體電解質(zhì)界面膜（SEI），使SnO2負極的循環(huán)穩(wěn)定性變差、庫倫效率降低[7-10]。降低 SnO2顆粒尺寸，如制備 SnO2納米粒子[9]、納米線[12]、納米球[13]等，能明顯緩解體積膨脹并縮短電子和鋰離子的遷移距離[14]，提高循環(huán)穩(wěn)定性。將SnO2制成多孔或中空結(jié)構(gòu)，較大的內(nèi)部空間也可以緩解體積變化引起的問題[15-16]。雖然減小SnO2的顆粒尺寸能有效提高其循環(huán)穩(wěn)定性，但是在電化學反應過程中納米級的Sn微粒依然會團聚成較大且無活性的Sn 顆粒[9，11]。利用碳納米管[17]、多孔碳[18]、石墨烯[19]等碳材料與 SnO2復合，可以緩解充放電過程中的體積膨脹，同時可以顯著改善SnO2的導電性。

近年來，由于有機多孔材料的孔結(jié)構(gòu)和孔壁功能基團的可設計性、低密度、高比表面積、永久孔隙率、熱穩(wěn)定性好、耐化學溶劑等特點，使其在氣體吸附、氣相分離、催化、儲能等領域具有廣泛的應用前景[20]。本文選用多孔芳香烴骨架（PAF-41）負載SnO2，其單分散的納米孔道（2.0 nm）可限制SnO2的生長并有效抑制充放電過程的粉化團聚，同時改善SnO2的導電性，提高其電化學性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：三氯甲烷（CHCl3）、氯化鋁（AlCl3）、三苯基胺（C18H16N）和氯化亞錫二水合物（SnCl2·2H2O），均為分析純，上海阿拉丁有限公司產(chǎn)品；聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），均為分析純，天津市科密歐試劑化學有限公司產(chǎn)品；高純鋰片，天津中能鋰業(yè)有限公司產(chǎn)品。

儀器：D8 ADVANCE 型 X 射線衍射儀（XRD），Cu-Kα 射線，λ =0.154 06 nm，德國 Bruker 公司產(chǎn)品；HitachiS-4800 型掃描電子顯微鏡，日立公司產(chǎn)品；LAND CT2001A 型藍電電池測試系統(tǒng)，武漢蘭德電子有限公司產(chǎn)品；AUTOLAB PGSTAT302N 型電化學工作站，測試頻率范圍為10-1～105Hz，瑞士萬通公司產(chǎn)品；STA-409PC 熱重分析儀，德國耐馳公司產(chǎn)品。

1.2 樣品的合成

按照 AlCl3和 C18H15N 摩爾比 5 ∶2 稱取 2.5 g AlCl3與1.835 g C18H15N，分別溶解在200 mL CHCl3與100 mL CHCl3中，期間盡量避免與空氣接觸，之后密封靜置。將溶解2.5 g AlCl3的CHCl3溶液轉(zhuǎn)移至燒瓶中，在80 ℃下加熱回流3 h。隨后緩慢滴加C18H15N 的CHCl3溶液，在80 ℃下繼續(xù)反應24 h。反應結(jié)束后，當溫度降到室溫，用1 mol/L 的鹽酸、甲醇、丙酮清洗得到的粗產(chǎn)品，除去未反應的單體和催化劑。產(chǎn)物PAF-41 在100 ℃真空干燥12 h。

取200 mg PAF-41 分散在250 mL CHCl3溶液中，加入適量HCl 控制溶液pH 值為2 后超聲10 min，之后加入2.5 g SnCl2繼續(xù)超聲4 h，期間溫度保持為室溫，避免與空氣接觸。過濾后用蒸餾水洗滌3 次、乙醇洗滌1 次，然后將樣品在60 ℃真空干燥12 h。所得樣品于550 ℃在氬氣氣氛下熱處理2 h，得到最終產(chǎn)物SnO2/PAF-41。

1.3 電化學測試

以 NMP 為溶劑，將質(zhì)量比為 8 ∶1 ∶1 的 SnO2/PAF-41、乙炔黑、PVDF 混合并研磨均勻成糊狀。將糊狀物均勻涂覆于集流體銅箔上，首先在60°C 常壓下干燥2 h，之后在60°C 真空中干燥12 h 以完全除去NMP。用沖片機加工成直徑為16 mm 的工作電極。以LiPF6（1.0 MEC ∶DMC ∶DEC=1 ∶1 ∶1）為電解液，鋰片為正極，組裝CR2430 型扣式電池，采用LAND CT2001A 型電池測試儀進行恒流充放電測試，電壓測試范圍為0.01～3 V。循環(huán)伏安測試（CV）由CHI 660D 型電化學工作站完成，掃描速率為0.05 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

材料的比表面積通過低溫N2吸脫附方法測定，孔徑分布由Density Functional Theory 模型計算得出。圖1給出了PAF-41 和SnO2/PAF-41 復合材料的氮氣吸脫附等溫線和孔徑分布圖。

從圖 1（a）中可以看出，2 個樣品在 P/P0=0.1 之前吸附量急劇上升，表明材料都存在大量的微孔結(jié)構(gòu)，且兩者都屬于I 型吸附曲線。PAF-41 在吸附曲線和脫附曲線之間存在明顯的滯后環(huán)，表明材料中還存在大量的介孔，PAF-41 的比表面積為513 m2/g，總孔容為0.3 cm3/g，高的比表面積與大量的介孔能更好地分散SnO2以及可以給SnO2反應提供足夠的反應空間。SnO2/PAF-41 復合材料的比表面積為320 m2/g，總孔容0.27 cm3/g，與未負載的PAF-41 相比比表面積降低了193 m2/g，降低百分比為37.6%，孔容降低了0.03 cm3/g，降低百分比為10%，比表面積降低的幅度遠高于孔容降低的幅度。負載SnO2后的吸附曲線與脫附曲線之間的滯后環(huán)明顯變小，介孔數(shù)量有所降低，表明負載SnO2之后的PAF-41 中大多數(shù)介孔被SnO2填充，并且SnO2存在于PAF-41 孔道中的同時也保留了一部分的空間，這有利于緩解反應過程中SnO2的體積效應。由圖1（b）可見，PAF-41 的孔徑分布顯示為3 個峰值，分別位于1.7 nm、1.9 nm 和2.2 nm 處，特殊的分級多孔結(jié)構(gòu)對SnO2負極材料具有非常積極的意義，這種介孔與微孔共存的分級多孔結(jié)構(gòu)有利于SnO2的分散，也能在反應中保護SnO2微粒減緩體積效應與防止活性單質(zhì)Sn 的團聚，同時微孔能夠提供電化學反應界面，從而實現(xiàn)SnO2的高效利用。SnO2/PAF-41 的孔徑主要分布位于1.0 nm 附近，表明SnO2主要分散到介孔中，而PAF-41 中仍存在大量微孔，有利于電化學反應。

圖1 PAF-41 和SnO2/PAF-41 復合材料的氮氣吸脫附曲線Fig.1 N2 sorption isotherm of PAF-41 and SnO2/PAF-41 composites

圖2 為經(jīng)過熱處理的PAF-41 與經(jīng)過同樣熱處理的SnO2/PAF-41 復合材料的XRD 圖譜。

圖2 PAF-41 和SnO2/PAF-41 復合材料的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of PAF-41 and SnO2/PAF-41 composites

由圖2 可以看到，PAF-41 僅在20°附近出現(xiàn)一個寬化的衍射峰，表明PAF-41 為非晶結(jié)構(gòu)。SnO2/PAF-41 復合材料的衍射譜圖與四方金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2標準譜圖峰位一致（JCPDS 標準卡片No.41-1445），在26.5°、33.7°、37.2°、51.9°、65.4°處的 5 個較強的衍射峰，分別對應 SnO2 的 （110）、（101）、（200）、（211）和（301）晶面。550°C 熱處理后的復合材料與經(jīng)過同樣處理的PAF-41 的熱重分析結(jié)果如圖3 所示。

圖3 PAF-41 和SnO2/PAF-41 復合材料的TG 曲線Fig.3 TG curves of PAF-41 and SnO2/PAF-41 composites

由圖3 可知，空氣氣氛中，熱處理后的PAF41 在600 ℃會被完全氧化形成CO2與H2O，載錫后的復合材料在700 ℃時的殘留物質(zhì)全部為SnO2，可以得出熱處理后的PAF-41/SnO2復合材料中SnO2的質(zhì)量分數(shù)為20%。由于在聚合反應過程中，取代反應并不是都發(fā)生在中心原子的對位上，可能在中心原子的鄰位上，或者間位上也有取代反應發(fā)生，而這些雜亂無序的取代反應便導致了結(jié)構(gòu)上的無序性，在TG 曲線中的質(zhì)量下降不僅是碳的損失，因此復合材料中的碳含量無法準確得出。

為了研究PAF-41 及SnO2/PAF-41 復合材料的微觀形貌，分別對其進行了SEM、TEM 和HRTEM 表征。圖4 為PAF-41 與SnO2/PAF-41 復合材料的SEM 圖像。

圖4 PAF-41 和SnO2/PAF-41 復合材料的SEM 圖像Fig.4 SEM images of PAF-41 and SnO2/PAF-41 composites

由圖 4（a）得知，PAF-41 為類球形結(jié)構(gòu)，粒徑大多在1 μm 左右，雖然部分顆粒之間存在粘連現(xiàn)象，但整體分散性良好。由圖4（b）可以看出，負載了SnO2的PAF-41 與PAF-41 本身沒有太大差別，SnO2微粒也沒有在顆粒外表面團聚，表明在洗滌過程中已充分除去表面吸附的錫離子。

圖5 為SnO2/PAF-41 復合材料的TEM 圖像。

圖5 SnO2/PAF-41 復合材料的TEM 圖像Fig.5 TEM images of SnO2/PAF-41 composites

從圖 5（a）可以看出，SnO2/PAF-41 表面光滑，沒有大顆粒SnO2吸附在表面。由圖5（b）HRTEM 中可以看到PAF-41 材料本身具備發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，這與N2吸脫附測試結(jié)果一致。由圖5（c）能清晰地看到間距為0.3411 nm 的晶格條紋，對應 SnO2的（110）晶面，PAF-41 內(nèi)未發(fā)現(xiàn)較大的SnO2顆粒以及團聚現(xiàn)象，HRTEM的結(jié)果表明SnO2顆粒尺寸受孔道限制作用而小于10 nm，分散性良好。

2.2 電化學性能分析

SnO2/PAF-41 電極的CV 曲線如圖6 所示。

圖6 SnO2/PAF-41 復合負極材料的CV 曲線Fig.6 The CV profiles of SnO2/PAF-41 composites

由圖6 可以看出，與Zhou 等[18]制備的納米級SnO2CV 曲線類似，SnO2/PAF-41 復合材料第1 周的還原曲線在0.75 V 附近出現(xiàn)還原峰，1.5 V 附近的還原峰對應 SnO2與 Li 反應并轉(zhuǎn)化為 Sn 與 Li2O，0.5 V 處的寬峰對應Sn 與Li 形成LixSn 的合金化反應。0.5 V 處的氧化峰對應LixSn 的去合金化，1.25 V 處較弱的氧化峰對應的為Li2O 與Sn 反應形成SnO。與首周循環(huán)伏安曲線相比，在第2 周、第3 周的還原峰有明顯的衰弱，其中1.5 V 處的還原峰幾乎消失，表明SnO2形成Sn 與Li2O 的反應非常微弱，而0.5 V 時Sn 與 Li 形成LixSn 合金化反應的峰則移動到了0.75 V 附近。第2 周的氧化峰沒有發(fā)生偏移與減弱，而0.5 V 處的去合金化與1.25 V 處的氧化峰強度有所增加，這表明了復合材料中SnO2與Li2O 的反應在一定程度上可逆。首周不可逆的部分為電解液在PAF-41 表面分解形成固體電解質(zhì)界面膜以及SnO2與Li 發(fā)生部分不可逆的轉(zhuǎn)化反應。首次循環(huán)后，還原峰的峰面積有一個較大的減少，而第2 周、第3 周還原峰電位變化非常小，這意味著電池系統(tǒng)趨于一個平衡狀態(tài)，與典型的SnO2CV曲線不同，典型的納米SnO2電極在第2 圈、第3 圈還原峰的峰面積依然有較明顯的衰減，其還原峰電位也在變化，系統(tǒng)需要循環(huán)一定的次數(shù)才能趨于平衡。復合電極材料的CV 曲線在第1 周與第2 周發(fā)生較大的變化，其中一部分可能是PAF-41 作為多孔材料而產(chǎn)生的贗電容所導致的，這種現(xiàn)象使得還原峰在第1 圈與第2 圈有較大的變化，在第2 圈之后這種影響會大幅度降低。

圖 7 為電流密度為 0.2 A/g 下 PAF-41 和 SnO2/PAF-41 復合材料的循環(huán)性能圖。

由圖 7（a）可見，SnO2/PAF-41 復合材料在第 1 次循環(huán)后容量衰減很大，首次庫倫效率僅為55%。由前5次充放電曲線可以看出，復合材料的電壓平臺在緩緩降低，同時伴隨電池容量的顯著下降，而超過100 次循環(huán)后，復合電極材料的電壓平臺逐漸升高，放電平臺增大，同時容量也有所上升。與典型SnO2電極的充放電曲線相比，典型SnO2電極的電壓平臺不明顯，并且隨著循環(huán)的進行，電池性能不斷下降，電壓平臺降低的同時也在縮短。由圖7（b）可見，與SnO2/PAF-41的循環(huán)曲線類似，熱處理后的純PAF-41 的首次庫倫效率只有21%，表明SnO2/PAF-41 首圈容量損失除了SnO2轉(zhuǎn)化反應的不可逆性、形成SEI 膜以外，PAF-41帶來的贗電容也會導致首次庫倫效率降低。容量的衰減只發(fā)生在前幾次循環(huán)中，而在隨后的循環(huán)中，PAF-41 電極材料的容量基本保持穩(wěn)定，而SnO2/PAF-41 復合材料的容量在不斷的提升。5 次循環(huán)后，PAF-41 容量穩(wěn)定在125.7 mA·h/g 附近，無明顯衰減。SnO2/PAF-41 的容量在初始的10 圈循環(huán)不斷降低，在第10 圈達到最低值323.7 mA·h/g，隨后容量緩慢上升，70 次循環(huán)后逐漸穩(wěn)定，并在130 次循環(huán)達到了734.3 mA·h/g，在此期間作為參照物的PAF-41 的容量并沒有發(fā)生明顯的變化。容量的上升歸因于PAF-41 結(jié)構(gòu)以及疏水的性質(zhì)，導致電解液浸潤不完全，在PAF-41 內(nèi)有部分SnO2沒有接觸到電解液，隨著循環(huán)進行，這些SnO2逐漸被活化參與反應，容量因此提升。由圖7（c）的長循環(huán)曲線可見，這種情況依然存在，SnO2/PAF-41 在0.2 A/g 的電流密度下進行循環(huán)測試，首次放電容量為1411.2 mA·h/g，首次庫倫效率為55%，經(jīng)過50 次循環(huán)后容量能穩(wěn)定在400 mA·h/g 以上，超過300 次循環(huán)后，其容量依然能保持上升趨勢，并逐漸升高至618.9 mA·h/g，遠高于商業(yè)化的碳負極。同樣在循環(huán)剛開始時因為電解液未能浸潤完全，有一部分SnO2未參與反應，但SnO2/PAF-41 復合材料在長時間循環(huán)中能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，這些未參與反應的SnO2也在后期的循環(huán)中逐漸被活化，而能達到在較長時間內(nèi)容量不減反增。

圖7 PAF-41 和SnO2/PAF-41 復合材料的循環(huán)性能圖Fig.7 Cycling performance of PAF-41 and SnO2/PAF-41 composites

為進一步研究SnO2/PAF-41 復合材料電極的循環(huán)穩(wěn)定性，對其在不同電流密度下進行了測試，倍率性能結(jié)果如圖8 所示。

圖8 SnO2/PAF-41 復合材料的倍率性能Fig.8 Rate capability of SnO2/PAF-41 composites

由圖8 可見，充電電流范圍為0.1 A/g 到2.0 A/g之間，隨著電流密度的增大，電池的比容量逐漸減小。在0.1 A/g 電流密度下的前10 圈，比容量衰減較為嚴重，但是在接下來的每個電流密度下的循環(huán)都比較平穩(wěn)，這是由于PAF-41 作為多孔材料的贗電容的衰減與部分表面的SnO2微粒在循環(huán)過程中粉化、團聚以及形成額外的SEI 膜。電流密度在0.1 A/g 下穩(wěn)定后的放電比容量為536 mA·h/g，電流密度逐漸增加到2.0 A/g 時，復合材料仍保持有352.5 mA·h/g 的比容量。經(jīng)過50圈的循環(huán)，電流密度重新回到0.1 A/g，電池的比容量也能夠回到493 mA·h/g，電流密度再次增大到0.2 A/g，繼續(xù)循環(huán)到100 圈時，電極比容量也能穩(wěn)定在485.6 mA·h/g。整個循環(huán)過程中庫倫效率始終接近100%，測試結(jié)果表明SnO2/PAF-41 復合材料具有良好的倍率性能。

3 結(jié)論

以三苯胺作為結(jié)構(gòu)骨架，采用簡單的聚合反應制備了比表面積大和具有多級分孔的多孔芳香骨架PAF-41。負載后得到SnO2質(zhì)量分數(shù)為20%的復合負極材料，由于孔道限制作用，SnO2粒徑控制在10 nm以內(nèi)且均勻分布均，在PAF-41 中分散良好。電化學測試結(jié)果表明，SnO2/PAF-41 復合材料具有優(yōu)異的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性。在0.2 A/g 電流密度下循環(huán)超過300 圈后，容量依然能保持618.9 mA·h/g，庫倫效率接近100%。