高濃度聚乙二醇廢水的厭氧處理研究

翟潞偉,何玉海,韓瑞福,張 欣,韓銘崎,張瀚元,陳 俠

齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟南 250353

聚乙二醇,又稱聚乙二醇醚,英文名Polyethylene glycol(PEG)。聚乙二醇是一種比較溫和且低毒的有機聚合物,因為其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì),所以被非常廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域[1-2],如醫(yī)藥行業(yè)和化妝品工業(yè)[3]、紡織工業(yè)[4]、造紙和包裝工業(yè)[5]等領(lǐng)域。

因為聚乙二醇具備較強的穩(wěn)定性,因此在自然界中難以被生物降解[6-7],由于其水溶性高,大部分聚乙二醇在使用過程中會流入水體環(huán)境。聚乙二醇廢水如果處理不當(dāng),會給水體環(huán)境帶來一定的危害[7]。聚乙二醇可生化降解性隨分子量變化而變化,聚乙二醇分子量越大,生化降解越難,分子量越小,生化降解越容易[8]。高濃度聚乙二醇廢水的處理難度較大,目前,國內(nèi)外降解處理含PEG廢水的方法主要有物理化學(xué)法[9]、高級氧化法[10-12]、生物法[3]等,但是對該廢水的厭氧生物處理較少,因此采用厭氧生物法處理高濃度聚乙二醇廢水,對高濃度廢水的資源化處理及應(yīng)用做了進一步研究和探索。

1 材料與試劑

1.1 材料

本實驗所用污泥取自齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)環(huán)境學(xué)部實驗室厭氧反應(yīng)器里顆粒污泥。

1.2 儀器及試劑

JHR-2型節(jié)能COD恒溫加熱器(上海葉拓科技有限公司);HJ-3型控溫磁力攪拌器(常州國宇儀器制造有限公司);HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司);PHS-3C型pH計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司);SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵(鞏義市英峪高科儀器廠);FA2004N型電子天平(上海菁海儀器有限公司)。

濃硫酸、硫酸銀、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵、鄰菲啰啉、硫酸汞等試劑,除了重鉻酸鉀為優(yōu)級純外,其余試劑均為分析純。

2 實驗方法

2.1 pH和化學(xué)需氧量的測定

產(chǎn)氣量的測定:使用集氣排水法測定。pH的測定:使用 PHS-3C型pH計測得溶液pH?；瘜W(xué)需氧量的測定:溶液的COD采用國標法(GB/T 34 500.2—2017)進行測定,每個樣品進行三次平行測量,取平均值進行計算。

2.2 污泥的培養(yǎng)與馴化

用校園生活污水模擬配置聚乙二醇廢水,將污泥和模擬配置的聚乙二醇廢水按照體積比1∶1的比例加入到密封的反應(yīng)器中,然后將密封的反應(yīng)器放置在(38±1) ℃水浴鍋中培養(yǎng)馴化,一直到污泥不再排出氣體為止,在這個過程中,污泥量顯著減少,漂浮物增加,將沉降性能良好的污泥取出備用。

2.3 不同pH對厭氧生物法處理高濃度聚乙二醇廢水效果的探究

分別向四個500 mL反應(yīng)瓶中加入200 mL沉降性能好的污泥,另取校園生活污水若干,配制1 200 mL質(zhì)量濃度為10.0 g/L的聚乙二醇(PEG-10 000)廢水,并且按照泥水體積比2∶3分別向四個反應(yīng)瓶中加入300 mL質(zhì)量濃度為10.0 g/L的聚乙二醇廢水。將四個反應(yīng)瓶中廢水pH分別調(diào)整至6.0、7.0、8.0、9.0,將各反應(yīng)瓶密封后放入(38±1) ℃水浴鍋中,對各反應(yīng)瓶中每天的產(chǎn)氣量進行數(shù)據(jù)記錄,每隔24 h使用過國標法(GB/T 34 500.2-2017)分別測定每一個反應(yīng)瓶中上清液的COD濃度并且進行數(shù)據(jù)記錄。

2.4 厭氧生物法處理不同分子量的聚乙二醇廢水

分別向四個500 mL反應(yīng)瓶中加入200 mL沉降性能好的污泥,另取校園生活污水若干,分別配制四種分子量為PEG-2 000、PEG-4 000、PEG-6 000、PEG-10 000,質(zhì)量濃度為10.0 g/L的聚乙二醇廢水,并且按照泥水體積比2∶3分別向四個反應(yīng)瓶中加入300 mL配置好的聚乙二醇廢水,將四個反應(yīng)瓶中pH調(diào)整到7.5,將各反應(yīng)瓶密封后放入(38±1) ℃水浴鍋中,每隔24 h使用過國標法(GB/T 34 500.2-2017)分別測定每一個反應(yīng)瓶中上清液的的COD質(zhì)量濃度并且進行數(shù)據(jù)記錄。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同pH對厭氧生物法處理高濃度聚乙二醇廢水效果的探究

3.1.1 不同pH對厭氧生物法處理高濃度聚乙二醇廢水COD去除效果

以PEG-10 000作為研究對象,四個反應(yīng)器中廢水pH通過滴加1 mol/L稀硫酸溶液和1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)整,四個反應(yīng)器中上清液COD質(zhì)量濃度分別為11 600、11 200、11 600、11 800 mg/L,每間隔24 h取反應(yīng)瓶中上清液測定其COD值。

如圖1所示,反應(yīng)器穩(wěn)定運行6 d后,各反應(yīng)器內(nèi)COD質(zhì)量濃度分別降至1 600、520、800、880 mg/L。微生物對pH有一定的適應(yīng)范圍,對pH的波動十分敏感[13]。當(dāng)環(huán)境的pH發(fā)生變化時,微生物細胞膜電荷會發(fā)生改變,從而影響微生物對營養(yǎng)物質(zhì)的吸收,以及代謝過程中酶的活性,改變營養(yǎng)物質(zhì)的可給性和有害物質(zhì)的毒性[14]。由圖1可知,厭氧生物處理高濃度聚乙二醇廢水的最佳pH為7.0,在pH=8.0和pH=9.0的條件下,廢水中COD的去除也能達到比較理想的狀態(tài),廢水在弱酸性條件下,COD去除較中性和偏堿性條件下低,原因可能是系統(tǒng)中酸積累過多,影響產(chǎn)甲烷菌的活性。Katsunori Yanagawa等[15]研究了低pH對活性污泥厭氧消化的影響,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),pH=7.0時,COD去除率為33%;pH=6.0時,COD去除率為27.0%;pH=5.0時,COD去除率為18.0%。袁雅姝等[16]對油田采油廢水進行生物處理,研究發(fā)現(xiàn),進水pH 7.4～7.6,溫度37 ℃,水力停留時間為20 h,COD平均去除率為25.7%。

圖1 不同pH下聚乙二醇(PEG-10 000)廢水中COD去除效果

3.1.2 不同pH對厭氧生物法處理高濃度聚乙二醇廢水產(chǎn)氣量分析

由圖2和圖3可知,pH=7.0時,產(chǎn)氣量最高,為2 946 mL,初期產(chǎn)氣速率最快;pH=6.0時,產(chǎn)氣量最低,為2 003 mL,初期產(chǎn)氣速率最慢,可能是因為反應(yīng)初期,系統(tǒng)內(nèi)的pH偏低,影響了產(chǎn)甲烷細菌的活性,使產(chǎn)甲烷細菌的活性變低,導(dǎo)致產(chǎn)甲烷速率緩慢。pH=8.0和pH=9.0時產(chǎn)氣量分別為2 311 mL和2 517 mL,說明偏堿性條件下厭氧細菌也可以保持較好的活性。Muhammad A等[17]評估了低pH對單級連續(xù)厭氧消化的影響,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),在pH=5.5的情況下,甲烷產(chǎn)量減少了50%。Rui Zhang 等[18]通過對豬糞(總固體含量為7.8%)在pH為 6.0、7.0和8.0下的中溫甲烷發(fā)酵研究,結(jié)果表明,中性pH 為7.0的生物氣產(chǎn)量和甲烷含量(16 607 mL,51.81%)顯著高于pH為 6.0(6 916 mL,42.90%)和8.0(9 739 mL,35.60%)。

圖2 聚乙二醇(PEG-10 000)廢水每天產(chǎn)氣量

圖3 聚乙二醇(PEG-10 000)廢水累積產(chǎn)氣量

3.2 不同分子量聚乙二醇廢水的COD去除效果

以PEG 2 000～10 000作為研究對象,調(diào)整反應(yīng)器中pH=7.5,每間隔24 h取反應(yīng)瓶中上清液測定其COD濃度。

實驗持續(xù)5 d后,厭氧反應(yīng)器中上清液COD濃度變化不再明顯。PEG-2 000、PEG-4 000、PEG-6 000、PEG-10 000四個反應(yīng)器中上清液的初始COD質(zhì)量濃度分別為11 200、11 600、12 000、11 200 mg/L。然后根據(jù)每天測得的COD濃度,得到反應(yīng)器中COD濃度隨時間變化的關(guān)系。

如圖4所示,在反應(yīng)進行到第2 d時,PEG-2 000反應(yīng)器中的COD質(zhì)量濃度就可以降至1 980 mg/L,反應(yīng)器中聚乙二醇分子量越大,COD去除效果越差。反應(yīng)初期,隨著廢水中PEG分子量的增加,COD的去效果逐漸變差;PEG-10 000反應(yīng)器中的長鏈聚乙二醇分子在反應(yīng)初期被分解為短鏈聚乙二醇分子,所以此反應(yīng)器中的COD在反應(yīng)中期能被快速降解去除;反應(yīng)末期,各反應(yīng)器中的COD已基本被降解去除。在水力停留時間為5 d的條件下,PEG-2 000、PEG-4 000、PEG-6 000和PEG-10 000四個厭氧反應(yīng)器中的COD質(zhì)量濃度分別降至200、240、280、400 mg/L。Loris Pietrelli等[9]通過對不同分子量聚乙二醇廢水降解方法的研究,結(jié)果表明,聚乙二醇分子量越大,活化能越大,越不易被降解。Yunxiao Zhao等[19]采用非均相電芬頓法對模擬廢水中高分子量聚乙二醇進行降解,結(jié)果表明,隨著降解時間的增加,高分子量聚乙二醇分子在總聚乙二醇分子中的比例不斷降低,這意味著長鏈聚乙二醇分子不斷發(fā)生斷鏈反應(yīng),成為短鏈聚乙二醇分子。

圖4 不同分子量聚乙二醇廢水的COD去除效果

4 結(jié) 論

1)在pH=6.0、7.0、8.0、9.0的條件下厭氧生物處理高濃度聚乙二醇廢水,四個反應(yīng)器中上清液COD初始質(zhì)量濃度分別為11 600、11 200、11 600、11 800 mg/L,反應(yīng)器穩(wěn)定運行6 d后,各反應(yīng)器內(nèi)COD質(zhì)量濃度分別降至1 600、520、800、880 mg/L。由試驗可知,在pH=8.0和pH=9.0時,厭氧生物處理聚乙二醇廢水可以起到很好的效果,在實際工業(yè)應(yīng)用中,可以使用厭氧生物處理偏堿性聚乙二醇廢水,減少了一定的經(jīng)濟成本。

2)本次研究的廢水中聚乙二醇的分子量為2 000～10 000,屬于高分子量的聚乙二醇廢水,試驗結(jié)果表明,聚乙二醇分子量越大,厭氧反應(yīng)初期,COD去除越慢。PEG-2 000、PEG-4 000、PEG-6 000、PEG-10 000四個反應(yīng)器中上清液的初始COD質(zhì)量濃度分別為11 200、11 600、12 000、11 200 mg/L,反應(yīng)器穩(wěn)定運行5 d后,四個反應(yīng)器中COD質(zhì)量濃度分別降至200、240、280、400 mg/L。