光催化劑釩酸鉍BiVO4研究進(jìn)展

陳錦森，劉詠鴿，陸建兵

（揚州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇揚州 225000）

引言

環(huán)境污染已經(jīng)成為當(dāng)今世界的難題之一，自1972年Fujishima等[1]研究出利用TiO2電極光催化，可將水分解來制取氫氣，在光催化領(lǐng)域內(nèi)，這一里程碑式的研究成果，成為各國科學(xué)家研究光催化劑的開端。釩酸鉍(BiVO4)是近年來發(fā)現(xiàn)的在可見光下具有很好光催化活性的光催化材料，其組成元素來源廣泛、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、在水溶液中穩(wěn)定性好、無毒、環(huán)境友好，且能夠有效地利用太陽能，達(dá)到降解有機(jī)物的目的，因此成為近年來光催化材料領(lǐng)域的熱門研究對象之一。

1 釩酸鉍性質(zhì)

釩酸鉍（BiVO4）是一種色澤明亮、無毒無害的亮黃色光催化劑，可大致分為四方白鎢礦型（t-BiVO4）、四方鋯石型（z-BiVO4）和單斜白鎢礦型（m-BiVO4）。不同溫度下，四方相與單斜相可以相互轉(zhuǎn)化；室溫時，t-BiVO4可以轉(zhuǎn)化為單斜相；255℃時，m-BiVO4可以轉(zhuǎn)變?yōu)閠-BiVO4；而在400～500℃，z-BiVO4可以轉(zhuǎn)變?yōu)?m-BiVO4，且該轉(zhuǎn)化不可逆[2]。釩酸鉍性質(zhì)優(yōu)良，可以被應(yīng)用于眾多領(lǐng)域：（1）利用光催化性質(zhì)，可降解污染物；（2）無毒耐腐蝕且顏色為淺黃色，可作為無機(jī)染料；（3）優(yōu)良的離子傳導(dǎo)性，可作為電池電極材料；（4）光催化殺菌性質(zhì)，可作為抗菌材料。

2 光催化原理

當(dāng)BiVO4受到的能量比其禁帶寬度的可見光照射強(qiáng)時，其價帶上被激發(fā)的電子會越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，在價帶上留下光生空穴[3]。光生空穴具有氧化性，而光生電子具有還原性，因此兩者所產(chǎn)生的氧化還原系統(tǒng)可對某些污染物進(jìn)行降解；且由于電荷力的作用，光生空穴與光生電子會發(fā)生復(fù)合。釩酸鉍材料在這些反應(yīng)過程中不產(chǎn)生改變，僅僅起到引發(fā)反應(yīng)的作用[4]。

3 制備方法

在研究人員的不斷探索下，釩酸鉍（BiVO4）的制備方法層出不窮，大致有固相和液相兩類。其中固相法以煅燒為主，液相法以絡(luò)合法、沉淀法、水熱法等為主。BiVO4的形貌特征、晶相結(jié)構(gòu)、禁帶寬度等特征會由于制備方法的不同而發(fā)生改變，各產(chǎn)品的光催化性能也有所不同，而同一方法控制不同的條件也會產(chǎn)生不同的結(jié)果。

3.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法用無機(jī)物或者金屬醇鹽作為前驅(qū)體，使這些原料在溶液中混合均勻，經(jīng)過水解等化學(xué)反應(yīng)，從而形成穩(wěn)定的溶膠體系，溶膠經(jīng)過陳化后形成凝膠，再干燥等步驟制備出納米材料。該方法的特點為：（1）可在低溫下合成釩酸鉍，避免了高溫雜相的出現(xiàn)，使得產(chǎn)物的純度較高；（2）與高溫制備的方法相比，該方法所得產(chǎn)物有比表面積大、均勻性高等優(yōu)勢。

謝寶平[5]采用溶膠-凝膠法制得BiVO4，以Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3及檸檬酸等制備形成暗綠色溶膠。將制備的產(chǎn)品降解羅丹明B，結(jié)果表明，沒有加催化劑的羅丹明B溶液脫色率遠(yuǎn)小于添加有BiVO4催化劑的羅丹明B溶液。由此證明BiVO4有較好的催化活性。

3.2 水熱合成法

水熱合成法是在一定溫度及壓力條件下，利用水溶液中的物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)來合成所需產(chǎn)品。該方法有以下特點：（1）所得產(chǎn)品純度高、分散性好等；（2）水熱條件易于調(diào)控，對樣品的尺寸及形貌便于把握；（3）實驗步驟便捷。

陳穎、李慧等[6]采用水熱法制得BiVO4，用Bi(NO3)3·5H2O及NH4VO3等制備成黃色粉體。用X射線衍射、紫外-可見吸收光譜、傅里葉紅外等進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)時間為7h、pH為9、溫度為200℃時是最佳合成條件，可得到理想的晶型，無須焙燒處理。

3.3 微乳液法

微乳液法是在表面活性劑的作用下，使得兩種互不相容的溶劑形成乳液體系，在微泡中經(jīng)過一系列反應(yīng)后得到納米粒子。該方法有以下特點：（1）粒子的分散性和界面性較好；（2）產(chǎn)物粒徑較小，合成溫度低；（3）晶粒相貌可調(diào)。

彭秧[7]采用微乳液法合成了BiVO4，并在超聲條件下于聚乙二醇、環(huán)己烷和水組成的乳液體系中，制備得到磚形BiVO4微米棒光催化材料。結(jié)果顯示，該材料由直徑為30～50 nm的納米粒子組成，其禁帶寬度約為2.18eV，在紫外和可見光區(qū)均有良好的光吸收性能。

3.4 液相沉淀法

液相沉淀法是在含有單一或者多種可溶性鹽的均勻溶液中，加入沉淀劑形成沉淀混合物，將沉淀物從水中析出后經(jīng)過洗滌、過濾、干燥和煅燒等工藝后得到所需產(chǎn)物。該方法的特點為：（1）不引入有害雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高；（2）形成的粉末具有較高的化學(xué)均勻性，粒徑較小；

高善民等[8]采用液相沉淀法制備BiVO4，以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3為原料，與硝酸溶液反應(yīng)，在不同條件下得到不同形貌的BiVO4；并通過水浴加熱調(diào)控反應(yīng)溫度，測得不同溫度對產(chǎn)物的影響；將NaVO3與Bi(NO3)3·5H2O溶液進(jìn)行反應(yīng)，研究了不同起始原料對結(jié)果的影響。

4 BiVO4的改性研究

純的釩酸鉍存在光生電子與空穴電子容易發(fā)生復(fù)合等問題，使得能量以光或熱的形式散去，導(dǎo)致其真實的光電轉(zhuǎn)化效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值，從而限制了其實際應(yīng)用。因此近幾年來，諸多學(xué)者對釩酸鉍進(jìn)行了改性，而主要的改性方式有離子摻雜、復(fù)合和形貌調(diào)控等。

4.1 離子摻雜

離子摻雜是一種常用的改性方式，通過向釩酸鉍材料加入某些離子來調(diào)節(jié)其光電性能。由于摻雜離子的種類以及價帶的本征特性不同，會產(chǎn)生不同的改性效果。例如，通過調(diào)節(jié)電荷載流子的性能來增強(qiáng)電子的導(dǎo)電性，提高其對化學(xué)物種的表面吸附性。根據(jù)摻雜的離子種類可分成金屬離子摻雜和非金屬離子摻雜。

4.1.1 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜有單一的金屬離子摻雜和多種金屬離子組合摻雜，而近年來金屬化合物的摻雜較為熱門。通常利用過渡金屬離子或稀土元素在光催化劑的導(dǎo)帶下構(gòu)建受主能級，或者在價帶上構(gòu)建施主能級，進(jìn)而構(gòu)建新的雜質(zhì)能級，以減小光催化劑禁帶寬度。

劉珊珊等[9]采用水熱法制得三元Z型AgBr/Ag/BiVO4光催化劑，對制得樣品的晶相、形貌結(jié)構(gòu)和光催化活性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，AgBr/Ag/BiVO4呈圓形或不規(guī)則的多面體形狀，與純BiVO4相比，AgBr/Ag/BiVO4復(fù)合材料所呈現(xiàn)的光催化活性更高。在可見光條件下對羅丹B進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下對羅丹明B的降解率達(dá)到89.8%。

4.1.2 非金屬離子摻雜

非金屬摻雜是通過加入C、N、F、S等，讓半導(dǎo)體材料本身的價帶水平增加、禁帶寬度減少，此外，適量的非金屬元素?fù)诫s會產(chǎn)生晶格缺陷，捕捉光生電子，可以有效地抑制光生電子和光生空穴的結(jié)合，從而提高光能的利用率，增強(qiáng)光催化性能。

Lee[10]對釩酸鉍中摻雜C進(jìn)行了研究，當(dāng)C含量增加時，比表面積增加，帶隙減小，可見光吸收范圍擴(kuò)大。實驗表明，最佳摻雜量是3%，采用該種含碳量的釩酸鉍材料，對羅丹明進(jìn)行降解，180min后，降解率達(dá)到95%；將該摻雜量的釩酸鉍粉體涂覆在FTO表面制作電極，能夠很快地分離電子，并將電子盡快轉(zhuǎn)移至電子受體。

4.2 復(fù)合

復(fù)合是將兩種及以上的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，能有效地抑制光生電子的復(fù)合，同時可以擴(kuò)展其光吸收能量范圍，以提高其光催化活性。

高雅男[11]研究了TiO2-BiVO4復(fù)合光催化劑的性能。在光照條件下，使用TiO2、BiVO4、TiO2-BiVO4分別對布洛芬進(jìn)行光催化降解，并將3種光催化劑分別聯(lián)合過氧化氫對布洛芬進(jìn)行光催化降解。結(jié)果表明，TiO2-BiVO4的光催化性能最強(qiáng)，并在加入電子捕獲劑過氧化氫后，提高了半導(dǎo)體催化劑降解布洛芬的效率。由此可以看出，有TiO2參與復(fù)合的釩酸鉍材料明顯增強(qiáng)了光催化效率。

劉景景[12]利用液相沉淀法制備了MnO2/BiVO4復(fù)合光催化劑，控制錳含量來改變MnO2/BiVO4的性能，并用XRD、SEM、XPS等對催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，制備的產(chǎn)品均為單斜晶型結(jié)構(gòu)，Mn元素并未改變BiVO4的晶型和結(jié)構(gòu)。利用該復(fù)合光催化劑對羅丹明B進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)90min后，對羅丹明B溶液的降解率可達(dá)到26.39%，而純釩酸鉍的降解率僅有14.06%，可見MnO2的復(fù)合明顯改善了釩酸鉍的光催化活性。

4.3 形貌調(diào)控

對釩酸鉍材料的形狀、大小、結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，形成表面較為粗糙或者比表面積不同的產(chǎn)物，既可以增強(qiáng)質(zhì)量傳輸和入射光的集中，還可以加速電荷的遷移，從而擴(kuò)展接觸面積和提高吸附能力。目前已有多種形貌被成功合成出來，例如片狀、條狀、雪花狀、球狀、橄欖狀、蝴蝶狀等

單爽等[13]首先利用水熱法合成呈現(xiàn)四角星形貌結(jié)構(gòu)的釩酸鉍，再次水熱制備出BiVO4/Bi2O3催化劑，并通過XRD、SEM、UV-Vis、DRS等方法對樣品進(jìn)行表征。實驗顯示，釩酸鉍樣品經(jīng)過堿溶液浸漬后，其整體形貌結(jié)構(gòu)和晶相結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化。相比于純釩酸鉍，BiVO4/Bi2O3復(fù)合催化劑的光催化性能得到明顯提升。

楊占旭等[14]以硝酸鉍和偏釩酸銨為原料，通過調(diào)控pH值，制備出具有不同形貌的釩酸鉍材料，并利用XRD、SEM和UV-VisDRS等分析手段進(jìn)行表征。實驗顯示，當(dāng)前驅(qū)液pH為5時，釩酸鉍具有最高的結(jié)晶程度，其形貌結(jié)構(gòu)為四角星形；pH為2時，晶體呈球形；pH為7或9時，晶體為片狀。

5 結(jié)語

釩酸鉍環(huán)境友好及優(yōu)良的光催化特性為其未來的應(yīng)用奠基了可能，各位研究人員通過離子摻雜、復(fù)合、形貌調(diào)控等手段，使其在可見光條件下表現(xiàn)出更加優(yōu)質(zhì)的光催化活性，但其光催化性能還并未完全挖掘，需要更進(jìn)一步的探索與研究。無論是在光生電子與空穴電子的復(fù)合方面，還是在吸附能力、比表面積方面，甚至是釩酸鉍的制備方面，均存在著不足之處。因此，更加深入探索釩酸鉍微觀降解機(jī)理并尋找更加適合的復(fù)合材料，是未來研究釩酸鉍材料的重要方面，而探索制造成本低廉且能夠大量制造的制備方法也是一個不可忽視的問題。