二氧化鈦光催化材料的摻雜改性

劉江濤，勾昱君，鐘曉暉，李耀東

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210）

近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人民生活水平不斷提高，各種污染問題撲面而來，水污染和空氣污染尤為嚴(yán)重，已經(jīng)引起了世界各國(guó)的關(guān)注。二氧化鈦?zhàn)鳛槟軌蛲瑫r(shí)處理水污染和空氣污染的光催化材料，已經(jīng)成為人們的熱點(diǎn)研究對(duì)象[1]。TiO2是一種無毒無害的n 型半導(dǎo)體材料，并且能夠在太陽(yáng)光照下產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，并在電場(chǎng)力作用下移動(dòng)到二氧化鈦表面，與空氣中的水產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基·OH 和·O2-，從而將有機(jī)污染物降解為二氧化碳和水[2-3]。因其禁帶寬度為3.2 eV，可見光幾乎不可用，只能通過紫外光照射而激發(fā)，高復(fù)合率的光生電子空穴對(duì)使得TiO2活性較低，并且二氧化鈦的物理完整性和光催化活性隨著二氧化鈦的老化而逐漸惡化[4]。本文以降低禁帶寬度、拓寬光照響應(yīng)范圍、增強(qiáng)二氧化鈦催化活性為出發(fā)點(diǎn)，歸納對(duì)比了當(dāng)前二氧化鈦摻雜改性的幾種技術(shù)[5]。

1 改性技術(shù)

1.1 共摻雜技術(shù)

共摻雜是由兩種或兩種以上的金屬、非金屬共同摻雜，從而得到穩(wěn)定、高效、催化性更能好的材料的一種方法[6]。

利用金屬單質(zhì)、吸附材料與二氧化鈦的多功能耦合來降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，增強(qiáng)二氧化鈦的催化活性，提高對(duì)有機(jī)污染物的降解程度。王恩霞[7]等采用溶膠凝膠法制備了Fe/TiO2/CNTs光催化復(fù)合材料，三價(jià)鐵離子加入能夠有效地降低TiO2中電子-空穴對(duì)的復(fù)合，同時(shí)經(jīng)過多壁碳納米管的修飾也可以有效地強(qiáng)化TiO2光催化劑在可見光下的催化活性。Dong J[8]等通過磁控濺射和熱去濕技術(shù)制備了Cu / TiO2/ CNTs納米復(fù)合材料，比純二氧化鈦在太陽(yáng)光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)水溶液的光催化降解效率提高了4 倍。張紅博[9]等通過改進(jìn)的Hummers 法制備了氧化石墨，利用水熱法制備出了二氧化鈦/聚乙烯亞胺/石墨烯納米復(fù)合催化劑，該催化劑的吸附性能遠(yuǎn)高于純二氧化鈦，大大降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率。還利用水熱法在180℃下制備Ni 摻雜TiO2/PEI/RGO 納米復(fù)合催化劑以及Pt 摻雜的石墨烯/二氧化鈦/聚乙烯亞胺納米復(fù)合催化劑，經(jīng)過修飾后的二氧化鈦都極大地減小了禁帶寬度，提高了原有的催化活性。Islam M T 等[10]將富勒烯耦合的金納米粒子負(fù)載到TiO2表面上，增強(qiáng)了金納米粒子摻雜的TiO2對(duì)甲基橙的光催化降解，是原來TiO2的兩倍多。靳政等[11]通過水熱法在較低的溫度下合成了Cu/P25/石墨烯共摻雜的光催化劑，并通過煅燒法制備了具有可見光活性的In/C 共摻雜P 25 的光催化劑，其光催化所產(chǎn)生的氫是未改性P 25 的7.9 倍，多元素的摻雜使得二氧化鈦的光催化效率更近一步。

金屬與非金屬共同作用于二氧化鈦可以有效地抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，降低禁帶寬度，增強(qiáng)可見光吸收能力。Lavand 等[12]采用微乳液法成功制備了碳鐵共摻雜二氧化鈦納米顆粒的催化材料，該復(fù)合材料具有較窄的帶隙以及較強(qiáng)的可見光吸收能力，同時(shí)抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，在可見光照射下比未改性二氧化鈦的效率提高了78%。Nyamukamba 等[13]采用濕化學(xué)技術(shù)制備出不同含量的金/碳共摻雜的二氧化鈦光催化劑，并將其負(fù)載到熔融二氧化硅上，在可見光下用甲基橙測(cè)試其光催化活性。金、碳的共同作用使得光催化劑的吸收邊緣發(fā)生了顯著紅移，當(dāng)金含量為1.0%時(shí)，金與碳的協(xié)同效應(yīng)最好，其中最低能隙為2.45 eV。陳宇洋等[14]利用溶膠凝膠法制備出TiO2、TiO2/碳球、Ag-AgCl/TiO2兩相復(fù)合的光催化材料和Ag-AgCl/TiO2/碳球三相復(fù)合的光催化材料。其光催化效果為：Ag-AgCl/TiO2/C＞ Ag-AgCl/ TiO2＞C/ TiO2。Heshmatpour 等[15]采用溶膠凝膠法和原位化學(xué)氧化聚合法分別制備了N-TiO2/C 和N-TiO2/C/PANI 納米復(fù)合材料，使得二氧化鈦納米顆粒成功地負(fù)載到陶瓷表面，這些復(fù)合材料的光催化性能為：(N-TiO2/C/PANI) ＞ N-TiO2/C＞純TiO2。該納米復(fù)合材料的光催化活性與陶瓷基片和聚苯胺有關(guān)，這是因?yàn)樗黾恿吮砻婷娣e、多孔結(jié)構(gòu)以及從鈦到聚苯胺的電子轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)了二氧化鈦的氧化能力。

共摻雜中,各元素之間的協(xié)同作用有利于對(duì)可見光的吸收，增大材料比表面積、降低粒徑尺寸以及抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合,彌補(bǔ)了單摻雜中的不足[16-18]。二氧化鈦進(jìn)行共摻雜改性后其對(duì)污染物的降解效率比單一金屬摻雜后更高[19]。

1.2 金屬摻雜

金屬摻雜是將雜質(zhì)離子引入到二氧化鈦晶格中,進(jìn)而影響二氧化鈦內(nèi)部載流子的某些過程來改變其光催化效果[20]。

通過不同的工藝對(duì)二氧化鈦進(jìn)行金屬單質(zhì)摻雜，可以提高對(duì)紫外光區(qū)和可見光的捕獲能力，提高降解效率。賈璐[21]等通過Rb 摻雜優(yōu)化了溶膠的配制，用噴霧干燥改進(jìn)了溶膠-凝膠法并制備了Rb-TiO2,研究了焙燒溫度對(duì)TiO2性能的影響。噴霧干燥能夠進(jìn)一步提高Rb-TiO2的光催化效果，與自然陳化干燥制得的Rb-TiO2相比，其光催化效果提高了30%以上。Rb 的摻雜使得TiO2光吸收區(qū)域向可見光紅移，強(qiáng)化了對(duì)太陽(yáng)光的利用。Tang 等[22]通過水熱法制備了尖峰型二氧化鈦/金納米粒子，并采用光還原法制備出了對(duì)二氧化鈦光捕獲能力和電荷分離效率有很大提高的樣品，具有良好的光催化性能。在相同條件下與P25相比，尖銳的二氧化鈦/金納米粒子對(duì)RhB 和CIP 的光催化降解率都有所提高，分別增加了2.09 和1.37倍。宋薇[23]等通過浸漬法對(duì)P25 進(jìn)行了Fe 元素和Cu 元素的摻雜改性，制備出Fe/TiO2和Cu/TiO2復(fù)合材料。通過溶膠凝膠法和浸漬法制備了涂敷型TiO2，提高了TiO2的表面積，增加了紫外光區(qū)和可見光區(qū)的吸收率，提高了光催化效率。

二氧化鈦與金屬氧化物的摻雜可以改善二氧化鈦的禁帶寬度，提高對(duì)可見光的響應(yīng)范圍。Wodka 等[24]通過沉淀法制備了Fe2O3/TiO2復(fù)合材料，并對(duì)合成的淡橙色光催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果表明沉積在二氧化鈦表面的納米顆粒會(huì)激發(fā)光催化活性的增加，但Fe2O3并沒有改變TiO2的帶隙能和導(dǎo)帶能的位置。Lee 等[25]采用液相等離子法（LPP）合成了對(duì)可見光有光催化反應(yīng)的光催化劑。該方法通過在二氧化鈦表面均勻地沉淀氧化鈷納米粒子，得到了禁帶寬度為3.03 eV 的氧化鈷納米粒子改性的二氧化鈦光催化材料。雖然其禁帶寬度小于P25（3.13eV），但是由于沉淀的氧化鈷充當(dāng)了晶體缺陷，從而使得催化劑的催化活性惡化，其可見光光催化活性及其在紫外線輻射下光催化作用的活性低于未改性的二氧化鈦。李慧芳等[26]通過一步法氨水解以四氯化鈦為鈦源制備了納米二氧化鈦，又以Ag/AgCl 納米粒子修飾TiO2制備了Ag/AgCl/ TiO2粉末。宮磊等[27]通過水熱法制備了以瓜子皮為基地材料的納米級(jí)二氧化鈦，然后利用溶液共混法將磷酸銀摻雜到二氧化鈦上，制備出一種新型改性復(fù)合光催化劑。試驗(yàn)表明經(jīng)20 分鐘超聲震蕩后，磷酸銀與二氧化鈦摩爾比為2:20 時(shí)的復(fù)合材料在太陽(yáng)光照下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解可達(dá)95%。

金屬摻雜能夠使吸收光譜紅移，影響光生電子和空穴的運(yùn)動(dòng)情況（促進(jìn)光生電子和空穴的分離）、調(diào)整其分布狀態(tài)、改變其能帶結(jié)構(gòu),進(jìn)而達(dá)到改善TiO2的光催化活性[28-29]。

1.3 非金屬摻雜

非金屬摻雜是在二氧化鈦晶格中摻雜非金屬元素，從而在二氧化鈦能帶中形成“電子中轉(zhuǎn)站”以降低能帶，增強(qiáng)二氧化鈦對(duì)可見光的吸收[30]。

將TiO2與石墨烯、碳納米管、碳等材料的復(fù)合, 不僅增大了TiO2的比表面積，提高吸附特性,還拓展了可見光響應(yīng)范圍, 能夠使光生電子和空穴有效分離[31-33]。宋健華等[34]通過溶劑熱法得到納米級(jí)的石墨烯/二氧化鈦復(fù)合物。該復(fù)合物具備良好的光催化性能，其吸附有機(jī)物能力和光降解有機(jī)物能力都超過其他復(fù)合物催化劑，循環(huán)降解甲基橙30 次后其降解率仍然能達(dá)到93%。魏秋實(shí)等[35]通過高壓均質(zhì)法剝離石墨粉并結(jié)合水熱法沉積TiO2制備出介孔花狀TiO2/納米石墨片復(fù)合材料，與純P25 相比，因該材料的比表面積增大而提高了光催化性能。Liu, Bo 等[36]采用微波水熱煅燒法制備了生物炭摻雜二氧化鈦復(fù)合材料，該復(fù)合材料的催化活性隨水熱溫度的升高而提高。Wu 等[37]通過對(duì)汞的脫除試驗(yàn)，合成了以二氧化鈦為載體負(fù)載多壁碳納米管的光催化劑。與純二氧化鈦相比，多壁碳納米管/二氧化鈦因其比表面積大而具有更高的光催化性能。

二氧化鈦與其他非金屬材料的復(fù)合強(qiáng)化了其對(duì)各類空氣污染物及水污染的光降解效率，通過不同的工藝增強(qiáng)了二氧化鈦的各項(xiàng)物理、化學(xué)性能，使之具有更高的催化活性[38-40]。Kakarla Raghava Reddy 等[41]通過水熱合成法制備了以共軛聚合物聚苯胺和二氧化鈦納米粒子為基料的有機(jī)-無機(jī)光催化納米復(fù)合材料。該材料在紫外光照射下對(duì)染料的降解比未改性的二氧化鈦表現(xiàn)出更高的光催化活性。Lee H 等[42]通過液相等離子體法將氧化鈷納米顆粒沉淀在TiO2表面。該方法合成的TiO2光催化劑（CTP）的能帶隙為3.03 eV，比P25 的3.13 eV 小很多。Gaidau C 等[43]采用水熱法制備了二氧化硅摻雜的二氧化鈦納米顆粒，摻硅納米顆粒制備的水熱路線在提高光催化性能和耐熱性方面顯示出優(yōu)勢(shì)。Rahim, S 等[44]通過亞甲基藍(lán)的形成和光分解試驗(yàn)證明，在二氧化鈦中加入聚乙二醇可以提高二氧化鈦納米顆粒的光催化性能。

非金屬摻雜降低了二氧化鈦的能帶，增強(qiáng)了對(duì)可見光的吸收，增大了比表面積，使得催化效率得到極大的提高[45]。

金屬摻雜對(duì)二氧化鈦光吸收范圍有所擴(kuò)展，但還沒有達(dá)到理想的效果[46]；非金屬摻雜對(duì)二氧化鈦的光催化活性在可見光區(qū)有顯著的提高；共摻雜相當(dāng)于綜合了金屬摻雜和非金屬摻雜的優(yōu)點(diǎn)，從紫外光區(qū)到可見光區(qū)都有很大的提高。然而對(duì)于二氧化鈦共摻雜來說還有很長(zhǎng)的路要走，更多材料之間的耦合配對(duì)需要發(fā)掘[47]。

2 結(jié) 語

通過對(duì)二氧化鈦進(jìn)行各種修飾促進(jìn)了電子空穴的分離，同時(shí)也增加了對(duì)可見光的吸收，抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，增大了二氧化鈦的比表面積，最終導(dǎo)致光催化性能的提高[48-49]。

二氧化鈦光催化在污水處理及凈化空氣中VOC 起著十分重要的作用，然而對(duì)二氧化鈦單一的改性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，我們需著手增加二氧化鈦比表面積來提高其對(duì)污染物的吸附，減小禁帶寬度來拓寬其對(duì)可見光的吸收。因此，未來我們需要探尋更為先進(jìn)的制作工藝，對(duì)二氧化鈦進(jìn)行根本屬性上的優(yōu)化，同時(shí)對(duì)現(xiàn)有的摻雜工藝進(jìn)行優(yōu)化升級(jí)，更好地提升復(fù)合材料的光催化活性。最重要的是打破共摻雜的常規(guī)理論，采用三種及三種以上的金屬、非金屬材料共同作用于二氧化鈦，多種材料的復(fù)合將會(huì)從各方面來彌補(bǔ)二氧化鈦本質(zhì)上的不足。這就需要今后學(xué)者對(duì)相關(guān)材料的共同作用進(jìn)行深入研究，以期達(dá)到制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、性能優(yōu)越的二氧化鈦復(fù)合材料，而且多材料的復(fù)合將會(huì)是今后二氧化鈦摻雜改性的熱點(diǎn)課題。